Bestimmung des Gesamtfluorgehalts und Quantifizierung der PVdF-Bindemittelmenge in Lithium-Ionen-Batteriematerialien mittels Verbrennungsionenchromatographie.

Abstract

Die vollständige Originalstudie ist online verfügbar unter
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021967326006047

Highlights

Methodenentwicklung und Validierung einer CIC-Methode zur Quantifizierung von PVdF in LIB-Materialien.
Untersuchung des Matrixeffekts und Strategien zur Abhilfe.
CIC erwies sich als robust und zuverlässig für die PVdF-Quantifizierung in komplexen Matrices.

Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) enthalten typischerweise fluorierte Verbindungen, wie das anorganische leitfähige Elektrolytsalz (LiPF₆ ₎ oder organische Elektrodenbindemittel wie Polyvinylidenfluorid (PVdF). Die Verbrennungsionenchromatographie (CIC) ermöglicht zwar die zuverlässige Quantifizierung des Gesamtfluorgehalts, kann jedoch nicht zwischen anorganischen und organischen Fluorverbindungen unterscheiden und somit den (organischen) PVdF-Gehalt nicht selektiv bestimmen. Diese Studie konzentrierte sich auf die Identifizierung der geeignetsten Kalibrierungsstrategie für die PVdF-Quantifizierung. Kalibrierungsansätze basierend auf anorganischen Fluorstandards, reinem PVdF und matrixangepassten Elektroden wurden systematisch evaluiert. Besonderes Augenmerk lag auf komplexen Probenmatrices, wie z. B. Recycling-Schwarzmasse, die zusätzliche fluorhaltige Verbindungen enthält, welche zum Gesamtfluorsignal beitragen. Der Einfluss dieser Verbindungen auf die PVdF-Quantifizierung sowie die Möglichkeit ihrer selektiven Entfernung wurden untersucht. Die Anwendung auf Schwarzmasseproben zeigte, dass die Kalibrierung mit reinem PVdF zwar eine schnelle Schätzung ermöglichte, jedoch aufgrund von Matrixeffekten systematische Abweichungen verursachte. Im Gegensatz dazu verbesserte die matrixangepasste Kalibrierung die Richtigkeit und ermöglichte die PVdF-Quantifizierung bis zu einer Bestimmungsgrenze (LOQ) von 1.39 µg PVdF. Diese Ergebnisse unterstreichen die Bedeutung geeigneter Kalibrierungs- und Probenvorbereitungsstrategien bei der Anwendung der CIC-Technik auf Recyclingmaterialien.

Grafische Zusammenfassung

Stichwörter

Lithium-Ionen-Batterie ; Recycling ; Bindemittelquantifizierung ; PVdF ; Kathodenbindemittel ; CIC ; PFAS ; Fluor

1. Einleitung

Die wachsende Nachfrage nach tragbarer Unterhaltungselektronik, Elektrofahrzeugen und stationären Energiespeichersystemen hat zu einem erheblichen Anstieg des Einsatzes von Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) geführt.1Die hohe Energiedichte und die sinkenden Kosten von Lithium-Ionen-Batterien haben zu ihrer weitverbreiteten Verwendung als Alternative zu anderen Batterietechnologien geführt.2Folglich wird erwartet, dass die Anzahl verbrauchter Lithium-Ionen-Batterien und die Gesamtproduktion in den kommenden Jahren erheblich ansteigen werden. Daher ist das Recycling von Lithium-Ionen-Batterien von großer ökologischer und ökonomischer Bedeutung.3,4Es stellt eine Schlüsselkomponente nachhaltiger Energiesysteme dar, da es die Rückgewinnung kritischer und wertvoller Materialien wie Lithium, Nickel und Kobalt ermöglicht.5,6Eine große Sorge beim Recycling ist die mögliche Freisetzung fluorhaltiger Verbindungen in die Umwelt.7Moderne Lithium-Ionen-Batterien enthalten eine Vielzahl fluorierter Verbindungen, insbesondere das leitfähige Elektrolytsalz Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆).₆) und dem Bindemittel Polyvinylidenfluorid (PVdF). Als Fluorpolymer gehört PVdF zur breiteren Klasse der per- und polyfluorierten Alkylsubstanzen (PFAS) und ist daher in den aktuellen PFAS-Beschränkungsvorschlägen enthalten [8,9Im Gegensatz dazu LiPF₆ ist ein anorganisches Fluoridsalz, das leicht hydrolysiert wird und dabei die giftigen Fluorwasserstoffsäuren HF und PF freisetzt.₅, was zusätzliche Umwelt- und Sicherheitsbedenken beim Recycling aufwirft [10Die Freisetzung oder Umwandlung beider Klassen fluorierter Verbindungen während des Recyclingprozesses kann daher unterschiedliche, aber gleichermaßen bedeutende Herausforderungen darstellen.8,11,12Darüber hinaus können restliche fluorhaltige Verbindungen nachfolgende Recyclingprozesse, wie beispielsweise die Flotation, beeinträchtigen.13,14Darüber hinaus ist eine effektive Vortrennung wichtig für die Qualität der Metallgewinnung in den nachfolgenden Kathodenrecyclingschritten.11Fluorhaltige Verbindungen sind jedoch entscheidend für die Verbesserung der Leistung von Lithium-Ionen-Batterien, da sie die Elektrodenstabilität und die Ionenleitfähigkeit erhöhen und die Bildung einer effektiven Festelektrolyt-Grenzschicht (SEI) fördern, die für die Langlebigkeit und Sicherheit der Batterie unerlässlich ist.[15], [16], [17]].

Die Entfernung des Elektrolyten, einschließlich des Leitsalzes, und des Elektrodenbindemittels kann mit verschiedenen Verfahren erfolgen. Lithium-Ionen-Batterie-Elektrolyte bestehen typischerweise aus Lithiumsalzen, vorwiegend fluorierten Verbindungen, gelöst in organischen Lösungsmitteln. Während die Lithiumsalze toxisch sein können, sind die organischen Lösungsmittel in der Regel flüchtig und entzündlich. Daher erfordert die Elektrolytentfernung eine spezielle Handhabung und Behandlung, wobei sowohl Salze als auch Lösungsmittel wertvolle Rückgewinnungsmöglichkeiten bieten. Gängige Entfernungsmethoden sind Pyrolyse, Lösungsmittelextraktion und überkritische/überkritische Kohlendioxidextraktion [ 18, 19, 20 ] . Zur Entfernung fluorierter Bindemittel werden industrielle Verfahren typischerweise durch physikalische Zerkleinerung und Wärmebehandlung eingesetzt. Im Gegensatz dazu verwenden Laborverfahren häufig lösungsmittelbasierte Auflösungsverfahren ( z. B. mit N-Methyl-2-pyrrolidon, NMP) oder überkritische Fluidextraktion zur selektiven Bindemittelentfernung [ 11 , 21 ].

Die Verbrennungsionenchromatographie (CIC) ist eine vielversprechende Analysetechnik zur Quantifizierung des Gesamtfluorgehalts in festen Batteriematerialien. Prinzipiell besteht ein CIC-System aus einer Verbrennungseinheit, die über eine Absorptionseinheit mit einem Ionenchromatographie-System (IC) gekoppelt ist. Die Probe wird in einem Hochtemperaturofen verbrannt. Durch kontinuierliche Wasserzugabe wird das Gleichgewicht zugunsten der Bildung von Halogenwasserstoffen und Schwefeldioxid/Schwefeltrioxid aus schwefelhaltigen Verbindungen verschoben. Die Verbrennungsgase werden anschließend in einer Absorptionslösung absorbiert, wobei die entsprechenden Anionen entstehen. Diese Lösung wird dann in die IC injiziert und mittels Leitfähigkeitsdetektor quantifiziert [ 22 ]. CIC ist bereits in der Umweltanalytik etabliert, beispielsweise zur Überwachung fluorhaltiger Schadstoffe in Abwasser oder Klärschlamm [ 23 ]. Sie wird auch in der Polymerproduktion eingesetzt, um die Migration von PFAS aus Lebensmittelkontaktmaterialien in Lebensmittel und damit die potenzielle Exposition des Menschen zu beurteilen [ 24 ]. Im Kontext von Lithium-Ionen-Batterien (LIBs) ist die Methode jedoch nach aktuellem Kenntnisstand noch nicht vollständig implementiert. Bislang wurde die zuverlässige Quantifizierung von Fluorid in flüssigen Proben mittels Ionenaustauschchromatographie gekoppelt mit Leitfähigkeitsdetektion (IEC-CD) erreicht [ 25 ]. Die genaue Quantifizierung des PVdF-Bindemittels und restlicher leitfähiger Salze in Feststoffen ( z . B. Ruß oder Elektroden) ist für die Entwicklung, Integration und Überwachung von Recyclingverfahren unerlässlich. Die Ionenaustauschchromatographie (CIC) stellt ein vergleichsweise sauberes und effizientes Verfahren dar, das nur minimale Mengen an gefährlichen Abfällen erzeugt [ 26 ].

Neben der CIC wird häufig die Thermogravimetrie (TGA) zur Untersuchung der Bindemittelentfernung in Batteriematerialien eingesetzt. Dabei wird die Probe unter inerten oder oxidativen Bedingungen kontrolliert erhitzt, wodurch die thermische Zersetzung von PVdF anhand charakteristischer Massenverluste in definierten Temperaturbereichen verfolgt werden kann [ 27 , 28 ]. Obwohl die TGA quantitative Informationen zum PVdF-Gehalt liefert, ist ihre Genauigkeit bei komplexen Proben oft begrenzt. Insbesondere die sogenannte „schwarze Masse“ besteht aus einem heterogenen Gemisch aktiver Materialien in verschiedenen Alterungszuständen, Bindemitteln, Kohlenstoffadditiven sowie Elektrolyt- oder SEI-Rückständen. Dadurch können sich Zersetzungsprozesse überlagern, die den deutlichen Massenverlust von PVdF maskieren und dessen zuverlässige Quantifizierung, insbesondere bei niedrigen Konzentrationen, erschweren. Spektroskopische Methoden wie die Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) und die Raman-Spektroskopie haben sich als effektiv für den Nachweis fluorhaltiger Batteriekomponenten erwiesen. Diese Methoden nutzen die Identifizierung charakteristischer Schwingungen funktioneller Gruppen, wie z. B. der -CF₂- _{Streckschwingungen} von PVdF-Binderresten und der PF-Schwingungen des Elektrolytsalzes LiPF₆ _, um die Identifizierung fluorierter Verbindungen auf Oberflächen zu erleichtern. Allerdings sind diese Methoden nicht in der Lage, den Gesamtfluorgehalt zu quantifizieren [ 29 , 30 ].

In dieser Studie wurden verschiedene Kalibrierungsstrategien zur Quantifizierung von PVdF in LIB-Materialien mittels CIC systematisch evaluiert. Insbesondere wurden anorganische Fluorstandards, reines PVdF und matrixangepasste Elektroden hinsichtlich Richtigkeit, Wiederholbarkeit und Anwendbarkeit verglichen. Ein besonderer Schwerpunkt lag auf der Bewertung von Matrixeffekten und dem Vorhandensein anderer fluorhaltiger Verbindungen, die die Quantifizierung von PVdF in heterogenen Materialien wie Ruß beeinflussen können.

2. Experimenteller Teil

2.1. Materialien

PVdF wurde von Solvay (BEL) mit einem Molekulargewicht (Mw) von 650 kg mol ^-1 und einer Dispersität von 1.9 bezogen. Lithiumeisenphosphat (LFP) wurde von IBU-tec (DE) bezogen, Ruß (Super C65) wurde von Imerys Graphite & Carbon (CHE) bezogen und Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Oxid (NMC622) wurde von BASF (DE) bezogen.

Eine gealterte negative Elektrode wurde aus einer Zelle von LiFUN Technologies Ltd. (200 mAh, LFP II AG, CHN) entnommen. Die Zelle wurde in einer Argon-gefüllten Glovebox geöffnet und die negative Elektrode, einschließlich Separator und Pouchfolie, vorsichtig von der positiven Elektrode getrennt. Die Elektrode wurde in drei Teile geteilt: Ein Teil blieb unbehandelt ( Anode ungewaschen ), ein Teil wurde mit Dimethylcarbonat (DMC) gespült, um Elektrolytreste und lösliche SEI-Komponenten zu entfernen ( Anode _gewaschen) , und ein dritter Teil wurde zunächst mit DMC gespült und anschließend mit 0.5 M H₂SO₄ gewaschen ₍ Anode gewaschen, H₂SO₄ ₎_, bevor er weiter analysiert wurde. Das gleiche Waschverfahren wurde zusätzlich mit reinem PVdF durchgeführt.

Für die Analyse wurde ein im Handel erhältliches, geschreddertes LIB-Recyclingmaterial, die sogenannte schwarze Masse, verwendet (BM D1Diese schwarze Masse diente als Modellmaterial, sowohl unbehandeltes BM D1 als auch behandeltes BM D1 (bezeichnet als BM D1 MeOH, BM D1 DMC, BM D1 DMC/H₂SO₄Die Ergebnisse der induktiv gekoppelten Plasma-Emissionsspektroskopie (ICP-OES) zeigten eine Elementzusammensetzung der schwarzen Masse von Li._0.87Ni _0.7Mn_0.15Co_0.15O₂Die Analyse des Elektrolyten ergab folgende Bestandteile: Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Diethylcarbonat (DEC) sowie die Abbauprodukte Ethylenglykol (EtGly), 2,5-Dioxahexandisäuredimethylester (DMDOHC) und 2,5-Dioxahexandisäurediethylester (DEDOHC). PF₆^- wurde als Anion des leitenden Salzes nachgewiesen. Einzelheiten zu den Daten sowie den angewandten Verarbeitungs- und Behandlungsverfahren finden sich in den beiden Studien von Hesper et al. [31,32].

Proben von NMC-Ref. (3 Gew.-% PVdF) wurden aus einer hauseigenen Produktionslinie gewonnen und zur Validierung der Methode in komplexeren Matrices verwendet.

2.2. Erstellung von Standards

LiNi _0.6 Mn _0.2 Co _{0.2} O _2 (NMC622)-Positivelektroden dienten als matrixangepasste Standards für die externe Kalibrierung der CIC-Methode. Zu diesem Zweck wurde eine Elektrode mit einem PVdF-Gehalt von 3 Gew.-% hergestellt. Zur Herstellung der Kathodenpaste wurden 3 Gew.-% PVdF (Solef 5130) über Nacht in N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP, wasserfrei, 99.5 %, Sigma-Aldrich, USA) gerührt. Anschließend wurden 1 Gew.-% Ruß (Super C65) als Leitfähigkeitsmittel sowie 96 Gew.-% NMC622 als Aktivmaterial zugegeben, um einen Feststoffgehalt von 55 Gew.-% zu erreichen. Die so erhaltene Elektrodenpaste wurde mit einem Hochenergie-Dispergierer (Dissolver Dispermat LC30, VMA-Getzmann GmbH, DE) zunächst 15 min bei 2500 U/min und anschließend 45 min bei 10.000 U/min homogenisiert. Die Dispersion wurde in eine Teflon-Petrischale überführt, über Nacht bei 80 °C getrocknet und anschließend in einem Mörser zu einem feinen und homogenen Pulver vermahlen.

2.3. Verbrennungsionenchromatographie

Der schematische Aufbau des Verbrennungsionenchromatographie-Systems ist in Abb. 1 dargestellt . Alle Messungen wurden dreifach durchgeführt. Die Messungen erfolgten mit einer Verbrennungseinheit NSX-5000 der Firma a1-envirosciences, ausgestattet mit einem horizontalen Ofen (HF-500). Vor der Analyse wurden die Keramikschiffchen vorgeheizt, um mögliche Verunreinigungen zu entfernen. Das Gerät nutzte einen Argon-Gasfluss von 200 ml/min, einen ^Sauerstoff_- Gasfluss von 400 ml/min ^sowie einen Argon-Gasfluss von 100 ml/min ^für den Milli-Q-Wasserdurchfluss. Die Temperatur der Verbrennungseinheit betrug 900 °C am Einlass und 1000 °C am Auslass. Die Gase wurden anschließend in einer Gasabsorbereinheit GA-500 mit Milli-Q-Wasser absorbiert. Da sich diese Studie ausschließlich auf die Fluorbestimmung konzentrierte, wurde Milli-Q-Wasser als Absorptionslösung gewählt, um Verunreinigungen durch weitere Chemikalien zu minimieren. Der 10 ppm Bromid-Standard (Sigma-Aldrich, USA) wurde als interner Standard der Absorptionslösung zugesetzt. Die Absorptionslösung wurde mit einem Injektionsvolumen von 100 µL in ein 850 Professional IC Anion-MCS-System (Metrohm, CH) injiziert. Dieses war mit einer Metrosep A Supp 5 (150 mm × 4 mm, 5 µm; Metrohm) zur isokratischen Anionentrennung ausgestattet. Die Flussrate der IC-CD wurde auf 0.7 mL min⁻¹ eingestellt, ^um kurze Analysenzeiten zu gewährleisten und liegt im oberen Bereich der vom Säulenhersteller empfohlenen Werte. Die gewählte Säule eignet sich besonders für die Trennung von Halogenen. Alle Messungen wurden bei einer moderaten Temperatur von 30 °C durchgeführt. Das Säulenmaterial besteht aus Polyvinylalkohol mit quaternärer Ammoniummodifizierung. Die für diese Trenntechnik eingestellten Parameter sind in Tabelle 1 dargestellt . Nach der Injektion in den Ionenchromatographen wurde das Absorptionsrohr automatisch mit gereinigtem Wasser gespült.

Abb. 1 Blindtext

Abb. 1. Aufbau des Verbrennungsionenchromatographiesystems.

Tabelle 1. Parameter für die IC–CD-Messung.

IC – Parameter	Einstellungen
Laufmittel	1 mM NaHCO₃ / 3.2 mM Na₂CO₃
Injektionsvolumen	100 µL
Fließrate	0.7 ml/min^-1
Druckscheiben	15 MPa
Temperatur	30 ° C
Detection	Leitfähigkeit

3. Resultate und Diskussion

Für die CIC wurden Kalibrierungsstrategien auf Basis anorganischer Fluorlösungen und fester Organofluorverbindungen sowie der Einfluss von Matrixkomponenten untersucht. Zusätzlich wurden Schwarzmasseproben und ausgewählte fluorhaltige Verbindungen ( z. B. _LiPF₆ und LiF) analysiert.

3.1. Kalibrierungsstrategie für die PVdF-Quantifizierung mittels Verbrennungsionenchromatographie

Zunächst wurden verschiedene Kalibrierungsstrategien für die Quantifizierung von PVdF mittels CIC systematisch evaluiert.

Kalibrierung mit anorganischer Fluorlösung

Die Kalibrierung erfolgte durch direkte Injektion einer anorganischen Fluorlösung unter Verzicht auf den Verbrennungsschritt. Eine Fünf-Punkt-Kalibrierung mit jeweils drei Wiederholungen wurde im Konzentrationsbereich von 0.4–15 ppm F⁻ durchgeführt ^. Jede Kalibrierstufe zeigte eine hohe Wiederholbarkeit mit relativen Standardabweichungen (RSD) von 0.4 bis 3.1 %. Die Retentionszeiten blieben über die gesamte Messreihe stabil. Repräsentative Chromatogramme und die zugehörige Kalibrierkurve sind in Abb. S1 der Zusatzinformationen dargestellt.

Der entsprechende Korrelationskoeffizient (R²) sowie die Bestimmungsgrenzen (LOQ) wurden mittels linearer Regressionsanalyse ermittelt. Die LOQs wurden anhand des Standardfehlers des y-Achsenabschnitts (Δb ₎ und der Steigung (m) der Kalibriergeraden nach der Formel LOQ = 10 _Δb /m berechnet. Die Kalibrierung mit einer anorganischen Fluoridlösung ergab einen hohen Korrelationskoeffizienten von 0.999. F⁻ ^hatte eine LOQ von 0.36 ppm, was unter den angewandten Probenvorbereitungsbedingungen 16.34 µg PVdF entspricht.

Die Kalibrierung von Systemen zur Gesamtfluorbestimmung mit anorganischen Fluorstandards setzt eine vollständige (100 %) Verbrennung fester Fluorverbindungen (anorganisch und organisch) voraus. Das Auslassen bestimmter Schritte im analytischen Arbeitsablauf, wie beispielsweise die direkte Injektion von Kalibrierstandards in die Ionenchromatographie (IC), kann jedoch die Wahrscheinlichkeit erhöhen, potenzielle systematische Fehlerquellen zu übersehen. Die Verwendung einer festen Fluorverbindung als Kalibrierstandard schließt den Verbrennungsschritt ein und berücksichtigt somit die unvollständige Verbrennung. Dieser Ansatz ist jedoch deutlich zeitaufwändiger.26Die Kalibrierung mit einer anorganischen Fluorlösung, unter Ausschluss des Verbrennungsschritts, wurde durch Bewertung der Abweichungen zwischen gemessenen und theoretischen Fluorgehalten in PVdF-Proben evaluiert (siehe [Referenz einfügen]). Abb. 2.

Die Verbrennungsausbeuten, definiert als das Verhältnis der gemessenen zur präparierten Fluormasse (m _{gemessen} /m _{präpariert} ), lagen im untersuchten Probenmengenbereich zwischen 85 % und 90 % mit relativen Standardabweichungen (RSD) von 1.2–4.5 %, was auf eine gute Wiederholbarkeit, aber auch auf eine systematische Unterschätzung des theoretischen Fluorgehalts hindeutet. Diese Ergebnisse stimmen mit den berichteten Schwankungen der Verbrennungseffizienz für PFAS-Verbindungen überein [ 26 ]. Eine mögliche Erklärung ist die Reaktion eines Teils des bei der Verbrennung von PVdF entstehenden Fluorwasserstoffs mit dem Quarzglasrohr im Ofen [ 33 ]. Eine wahrscheinlichere Erklärung ist jedoch, wie bereits erwähnt, dass die Kalibrierung anhand wässriger IC-Standards die vorangehenden Verbrennungs- und Absorptionsschritte nicht berücksichtigt und daher nicht den gesamten analytischen Prozess abbildet. Folglich kann eine unvollständige Umsetzung oder Rückgewinnung von Fluor während der thermischen Zersetzung von PVdF zu einer systematischen Unterschätzung des Fluorgehalts führen [ 26 ].

Die Kalibrierung erfolgte durch direkte Injektion einer anorganischen Fluorlösung, wobei der Verbrennungsschritt aus Gründen der Einfachheit und Schnelligkeit ausgelassen wurde. Dieses Verfahren funktionierte für die PVdF-Quantifizierung zufriedenstellend, vernachlässigte jedoch potenzielle Verluste während der Verbrennung, was zu einer geringeren Ausbeute führte.

Kalibrierung mit organischer Fluorverbindung

Um den Verbrennungs- und Absorptionsprozess zu berücksichtigen, wurden Mehrpunkt-Kalibrierkurven durch Verbrennung von reinem PVdF und in NMP gelöstem PVdF erstellt (siehe Abbildung). Abb. 3Für reines PVdF war die Kalibrierkurve im Konzentrationsbereich von 0.1–0.5 mg PVdF, entsprechend 2.4–11 ppm F, linear.^-Der untere Bereich der Kalibrierkurve war durch die Wägegenauigkeit der Analysenwaage begrenzt. Um diese Einschränkungen zu umgehen, wurde eine Lösung aus PVdF und NMP verwendet und in die Keramikschiffchen pipettiert.

Die Ionenchromatogramme der entsprechenden Kalibrierung für reines PVdF und PVdF in NMP-Lösung zeigten eine konstante Retentionszeit von ca. 5.0 min (siehe Abb. S2 im Anhang). Die resultierende Regression (R² = 0.999) für reines PVdF belegte eine ausgezeichnete Linearität im untersuchten Konzentrationsbereich. Die Bestimmungsgrenze (LOQ) lag bei 1.06 ppm F⁻ ^, entsprechend 48.17 µg PVdF, mit relativen Standardabweichungen (RSD) von 1.4–10.0 %, was eine akzeptable Wiederholbarkeit für die quantitative Fluorbestimmung belegt.

Proben wie schwarze Masse oder Prozesskontrollproben von delaminierten Aktivmaterialien weisen jedoch typischerweise niedrigere Fluorkonzentrationen auf. Um eine zuverlässige Quantifizierung unter realistischen Probenbedingungen zu gewährleisten, war daher eine weitere Optimierung oder Erweiterung der Kalibrierung in diese niedrigeren Konzentrationsbereiche erforderlich.

Für in NMP gelöstes PVdF zeigte die Regression (R² = 0.997) Linearität im untersuchten Konzentrationsbereich. Die Bestimmungsgrenze (LOQ) lag in diesem Fall bei 0.16 ppm F⁻ ^, entsprechend 7.27 µg PVdF, und die Wiederholbarkeit war mit relativen Standardabweichungen (RSD) von 0.9–17.8 % im Vergleich zu reinem PVdF etwas geringer.

Obwohl die Strategie einen zusätzlichen Schritt – das Auflösen des PVdF in NMP – erforderte, war der Gesamtzeitaufwand für beide Kalibrierungsansätze vergleichbar. Ein besonderer Vorteil dieses Ansatzes war die Verwendung eines lösungsbasierten PVdF-Standards. Dies ermöglichte eine präzisere Fluordosierung mittels volumetrischer Pipettiertechnik, was insbesondere bei niedrigen Analytkonzentrationen von Vorteil war.

3.2. Matrixeffekte in der Verbrennungsionenchromatographie

Der Einfluss von Matrixelementen auf das Verbrennungsverhalten wurde an LFP-, NMC622- und Ruß-Kompositen mit PVdF in verschiedenen Matrix-PVdF-Verhältnissen untersucht. Die auf Basis der PVdF-Kalibrierung berechnete PVdF-Rückgewinnungsrate wurde bestimmt und wird in [Referenz einfügen] dargestellt. Abb. 4.

Die Abbildungen zeigen die Rückgewinnungsrate von PVdF, ausgedrückt als Verhältnis der gemessenen zur ursprünglich hergestellten Masse. Die reinen Matrixmaterialien (LFP, NMC622 und C65-Pulver) wurden separat analysiert, und der Hintergrundfluoranteil wurde subtrahiert. Die angegebenen Werte sind daher hintergrundkorrigiert.

In der LFP-Matrix blieb die Ausbeute im untersuchten Bereich konstant bei etwa 105 %, mit relativen Standardabweichungen (RSD) zwischen 0.3 und 6.3 %. Dies deutete darauf hin, dass die Ausbeute unabhängig vom Verhältnis von LFP-Aktivmaterial zu PVdF-Bindemittel in der Probe war. Obwohl eine leichte systematische Überschätzung beobachtet wurde, blieben die Werte im akzeptablen Bereich.

Während die PVdF-Rückgewinnung in der LFP-Matrix weitgehend unabhängig vom Matrix-Bindemittel-Verhältnis blieb, zeigte sich bei NMC-haltigen Proben ein anderes Verhalten. Proben mit hohem NMC-Gehalt wiesen hingegen eine reduzierte PVdF-Rückgewinnung (90 %) auf, was auf matrixbedingte Fluorverluste während der Verbrennung hindeuten könnte, möglicherweise aufgrund von Wechselwirkungen von HF mit dem Aktivmaterial, wie in der Literatur diskutiert wurde [ 34 , 35 ]. Es ist auch denkbar, dass die Matrix selbst die Verbrennungseffizienz von PVdF beeinflusst. Mit steigendem PVdF-Gehalt nähern sich die Rückgewinnungswerte 100 %. Die relativen Standardabweichungen (RSD) lagen zwischen 0.7 und 3.9 %.

Proben mit Ruß zeigten einen ähnlichen, jedoch weniger ausgeprägten Trend als NMC-haltige Proben. Bei höheren Rußgehalten war die PVdF-Ausbeute leicht reduziert, was auf einen geringeren Matrixeffekt auf die PVdF-Verbrennungseffizienz hindeutet. Mit steigendem PVdF-Gehalt lagen die Ausbeuten wieder zwischen 102 und 103 % mit relativen Standardabweichungen (RSD) von 0.6–3.1 %.

Die Ergebnisse zeigten insgesamt, dass die CIC-Methode eine zuverlässige Quantifizierung von PVdF in verschiedenen Matrixzusammensetzungen ermöglicht. Allerdings wurden bei hohen Matrixanteilen, insbesondere in NMC-basierten Materialien, Matrixeffekte beobachtet, was darauf hindeutet, dass diese berücksichtigt werden sollten. Dies ist besonders wichtig für Proben mit hoher Matrixbeladung oder niedrigem PVdF-Gehalt, da hier der relative Beitrag matrixbedingter Abweichungen stärker ins Gewicht fallen kann. Daher stellt die Verwendung einer matrixangepassten Kalibrierung einen geeigneten Ansatz dar, um diese Effekte zu minimieren und die Genauigkeit der Quantifizierung zu verbessern.

3.3. Anwendung der Methode auf die Probe aus schwarzer Masse

In komplexen schwarzen Massenmatrices ist PVdF nicht die einzige fluorhaltige Verbindung. Andere fluorierte Verbindungen, wie z. B. Restelektrolytsalze ( z. B. _LiPF₆ ) oder SEI-Rückstände ( z . B. LiF), können ebenfalls zum Gesamtfluorsignal in CIC-Messungen beitragen. Da CIC den Gesamtfluorgehalt bestimmt und nicht selektiv PVdF nachweist, muss der berechnete PVdF-Gehalt, insbesondere bei komplexen Recyclingmaterialien, mit Vorsicht interpretiert werden. Daher wurde der potenzielle Beitrag von Nicht-PVdF-Fluorverbindungen untersucht, bevor die Methode auf schwarze Massenproben angewendet wurde.

Um den Beitrag anderer fluorhaltiger Verbindungen zum CIC-Signal zu untersuchen, wurden Proben von LiPF₆ _, LiF und Anodenmaterial (ungewaschen und gewaschen) vermessen. Dies ermöglichte eine Beurteilung, inwieweit Restsalze und SEI-abgeleitete Verbindungen zum gesamten Fluorsignal beitragen, ob diese Spezies mittels CIC quantitativ erfasst werden können und wie effektiv sie durch ein einfaches Waschverfahren entfernt werden.

Abb. 5 zeigt die für LiPF erhaltenen Chromatogramme₆LiF und das Anodenmaterial wurden sowohl im ungewaschenen als auch im gewaschenen Zustand untersucht. Alle Proben zeigten deutliche Fluorpeaks, was ihren Beitrag zum Fluorsignal in den CIC-Messungen belegt. Da die Anode kein fluorhaltiges Bindemittel enthält, lassen sich die detektierten Fluorspezies ausschließlich auf Restelektrolyt und SEI-Komponenten zurückführen. Beim Anodenmaterial wurde nach dem Waschen eine deutliche Abnahme der Peakintensität beobachtet, was auf eine teilweise Entfernung fluorhaltiger Rückstände hindeutet. Quantitativ reduzierte das Waschen mit DMC das Fluorsignal von 23.95 µg auf 9.23 µg, während zusätzliches Waschen mit verdünntem H₂O₂ die Fluorintensität weiter verringerte.₂SO₄ Der Fluorgehalt wurde auf unter die Bestimmungsgrenze gesenkt. DMC löste überwiegend LiPF₆.₆ und andere lösliche Li_xPO_yF_z Verbindungen, wohingegen H₂SO₄ löste das weniger lösliche LiF auf [36,37Darüber hinaus sowohl LiPF₆ LiF ist mittels CIC nachweisbar, wobei für LiF Wiederfindungsraten von etwa 61 % beobachtet werden, was auf die hohe Stabilität von LiF zurückzuführen ist.38].

Nach der Bewertung potenzieller Fluorbeiträge, die nicht von PVdF stammen, wurde die Methode auf schwarze Massenproben angewendet. Da die untersuchten schwarzen Massenproben überwiegend aus NMC bestanden, wurde eine matrixangepasste Kalibrierung auf Basis von NMC durchgeführt, um potenzielle Matrixeffekte zu berücksichtigen. Die matrixangepasste Kalibrierkurve ist in Abbildung 1 dargestellt. Abb. 6.

Die resultierende Regression (R² = 0.999) für die matrixangepasste Kalibrierung zeigte eine ausgezeichnete Linearität im untersuchten Konzentrationsbereich. Die Bestimmungsgrenze (LOQ) lag bei 1.39 µg PVdF, mit relativen Standardabweichungen (RSD) von 1.3–18.0 %, was die Eignung der Methode zur quantitativen Fluorbestimmung bestätigte. Für ausgewählte Proben wurde der PVdF-Gehalt auch mit der einfacheren und schnelleren PVdF-in-NMP-Kalibrierung bestimmt, um einen direkten Vergleich beider Ansätze zu ermöglichen. Dieser Vergleich wurde an einer unbekannten schwarzen Masseprobe durchgeführt, die sowohl in behandeltem als auch in unbehandeltem Zustand untersucht wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 2.

Tabelle 2. Analyse der schwarzen Masse mit PVdF und matrixangepasster Kalibrierung.

Musteranfrage	PVdF in Lösung	Matrixangepasstes NMC
BM D1	4.06 ± 0.09 Gew.-%	4.83 ± 0.09 Gew.-%
BM D1 MeOH	2.21 ± 0.13 Gew.-%	2.60 ± 0.16 Gew.-%
BM D1 DMC	-	3.61 ± 0.03 Gew.-%
BM D1 DMC/H₂SO₄	-	2.48 ± 0.04 Gew.-%

Obwohl beide Kalibrierungsansätze übereinstimmende Trends zeigten, deutete die Abweichung der quantifizierten Werte auf Matrixeffekte in der Probe hin. Sowohl für unbehandeltes BM D1 als auch für behandeltes BM D1 MeOH ergab die matrixangepasste Kalibrierung systematisch höhere PVdF-Gehalte (4.83 vs. 4.06 Gew.-% bzw. 2.60 vs. 2.21 Gew.-%). Die Standard-PVdF-Kalibrierung bot zwar einen einfachen und praktischen Ansatz zur Quantifizierung, kann aber den tatsächlichen PVdF-Gehalt in komplexen Matrices unterschätzen. Dennoch bleibt die Standardkalibrierung geeignet, insbesondere wenn keine vollständige Charakterisierung der Schwarzmasse möglich ist oder der zusätzliche Aufwand aus Kosten-Nutzen-Sicht nicht gerechtfertigt ist.

Es ist zu beachten, dass CIC den Gesamtfluorgehalt der Probe bestimmt und die angegebenen PVdF-Werte unter der Annahme berechnet wurden, dass das gesamte nachgewiesene Fluor ausschließlich aus PVdF stammt. Für unbehandelte schwarze Masse ist diese Annahme jedoch nicht uneingeschränkt gültig, da bekanntermaßen weitere fluorhaltige Spezies wie Restelektrolytsalze ( z . _B. LiPF₆ ) und SEI-Komponenten vorhanden sind. Folglich stellt der für unbehandeltes BM D1 angegebene PVdF-Gehalt eine Überschätzung dar, da er Fluorbeiträge aus anderen Quellen als PVdF enthält. Der Vergleich zwischen unbehandelten und behandelten Proben dient daher primär dazu, den Einfluss der Probenvorbehandlung auf das Quantifizierungsergebnis aufzuzeigen. Während der MeOH-Behandlung werden lösliche fluorhaltige Verbindungen teilweise entfernt, wodurch der Anteil des nicht aus PVdF stammenden Fluors reduziert wird. Dies spiegelt sich in der Abnahme des Fluorgehalts von 4.83 Gew.-% auf 2.60 Gew.-% wider.

Basierend auf den Waschversuchen mit dem Anodenmaterial wurde das gleiche Verfahren anschließend auf die schwarze Masseprobe angewendet. Durch Waschen mit DMC sank der Fluorgehalt von 4.83 Gew.-% auf 3.61 Gew.-%, während die Behandlung mit verdünnter Schwefelsäure (H₂SO₄ ) _zu_einer weiteren Reduzierung auf 2.48 Gew.-% führte. Dies deutet auf die Entfernung weiterer anorganischer fluorhaltiger Verbindungen hin. Um zu überprüfen, ob die beobachtete Abnahme des Fluorgehalts nach dem Waschen nicht auf PVdF-Verluste zurückzuführen ist, wurden Kontrollexperimente mit reinem PVdF durchgeführt. Das PVdF-Pulver wurde denselben Waschverfahren unterzogen wie die schwarze Masseprobe. Nach der Behandlung wurden die gewonnenen Feststoffe bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und mittels CIC analysiert. Die Fluor-Rückgewinnungsraten lagen zwischen 97.7 % und 98.3 % und blieben für alle untersuchten Behandlungen innerhalb der experimentellen Unsicherheit der unbehandelten PVdF-Referenzprobe. Dies zeigt, dass die Waschverfahren das PVdF unter den angewandten Bedingungen nicht signifikant veränderten oder entfernten. Detaillierte Rückgewinnungsdaten sind in Tabelle S2 der Zusatzinformationen aufgeführt. Die nach dem Waschen beobachteten geringeren Fluorgehalte sind daher hauptsächlich auf die Entfernung löslicher, aus Elektrolyten stammender und/oder anorganischer fluorierter Verbindungen und nicht auf PVdF-Verluste zurückzuführen. Demnach dürften die behandelten BM D1-Proben den tatsächlichen PVdF-Gehalt der Probe genauer widerspiegeln, was durch die thermogravimetrische Analyse (TGA) (Abb. S3, Zusatzinformationen) weiter bestätigt wird.

Der Einfluss variierender Probenmassen auf die PVdF-Quantifizierung wurde anhand einer schwarzen Masseprobe mit Probenmengen von 1, 3 und 5 mg untersucht (Ergebnisse siehe Tabelle S1 im Anhang). Die Wiederfindungsraten und die Wiederholbarkeit waren für die 1- und 3-mg-Proben konsistent, während die 5-mg-Probe etwas niedrigere PVdF-Werte und eine erhöhte Rückstandsmenge im Verbrennungsschiffchen ergab. Diese Beobachtungen legen nahe, dass höhere Probenmassen bei der vorliegenden CIC-Methode die Verbrennungsvollständigkeit und den Fluor-Transfer zum Ionenchromatographen beeinflussen können. Insgesamt zeigen die Ergebnisse, dass eine zuverlässige PVdF-Quantifizierung auch mit kleinen bis mittleren Probenmengen möglich ist, was die Robustheit der CIC-Methode für Routine- und Prozesskontrollmessungen unterstreicht. Zur weiteren Validierung der Methode wurde eine intern hergestellte NMC-basierte Elektrode mit bekanntem PVdF-Gehalt mittels matrixangepasster Kalibrierung analysiert. Da die Elektrode zuvor keinen Kontakt mit Elektrolytkomponenten hatte, konnte das detektierte Fluor ausschließlich PVdF zugeordnet werden. Dies ermöglichte eine direkte Überprüfung der Richtigkeit der Methode ohne Störungen durch andere Fluorquellen als PVdF. Die ermittelte PVdF-Wiederfindung betrug 97.22 ± 0.89 %. Dies bestätigt, dass die matrixangepasste Kalibrierung die in Abschnitt 3.2 beobachteten Matrixeffekte kompensiert und eine korrekte PVdF-Quantifizierung für reale Elektrodenmaterialien gewährleistet.

Diese Ergebnisse bestätigen, dass neben PVdF auch andere fluorhaltige Verbindungen zum Gesamtfluorsignal in CIC-Messungen beitragen. Der deutliche Rückgang des Fluorgehalts nach dem Waschen mit DMC und dessen Reduktion unter die Bestimmungsgrenze (LOQ) nach zusätzlicher _Behandlung mit H₂SO₄ _zeigen , dass anorganische Fluorverbindungen durch relativ einfache Waschverfahren effektiv entfernt werden können. Folglich kann der in Schwarzmasseproben nachgewiesene Gesamtfluorgehalt nicht ausschließlich PVdF zugeschrieben werden, insbesondere in komplexen Matrices, in denen mehrere fluorierte Verbindungen koexistieren können. Obwohl solche Waschschritte den Beitrag restlicher fluorierter Verbindungen deutlich reduzieren können, ist eine sorgfältige Interpretation der Ergebnisse unerlässlich. Daher wird eine Kombination geeigneter Kalibrierungsstrategien und gegebenenfalls komplementärer Analyseverfahren empfohlen, um eine zuverlässige PVdF-Quantifizierung in komplexen Schwarzmasseproben zu gewährleisten. Die CIC-Methode ist besonders nützlich für Anwendungen wie die Prozesskontrolle von Elektrodenmaterialien oder das direkte Recycling von Altmaterialien, bei denen kein vorheriger Kontakt mit Elektrolytkomponenten stattgefunden hat und schnelle, praktikable Analysemethoden erforderlich sind.

4. Fazit

In dieser Studie wurde die Verbrennungsionenchromatographie (CIC) zur Quantifizierung von PVdF in Lithium-Ionen-Batteriematerialien evaluiert, wobei der Fokus auf dem Einfluss der Kalibrierungsstrategie und der Matrixzusammensetzung lag. CIC erwies sich als zuverlässige und praktikable Methode zur PVdF-Bestimmung und erreichte eine Bestimmungsgrenze (LOQ) von 1.39 µg PVdF für Proben mit schwarzer Masse unter Verwendung einer matrixangepassten Kalibrierung.

Die genaue Quantifizierung hängt primär von der Matrix und möglichen Fluorbeiträgen aus Nicht-PVdF-Verbindungen ab. Die Kalibrierung mit einem reinen PVdF-Standard lieferte bereits eine gute Näherung und ist für wohldefinierte oder weniger komplexe Materialien ausreichend, sodass in Routineanwendungen keine vorherige Matrixcharakterisierung erforderlich ist. Bei komplexeren Proben, insbesondere NMC-reichen Materialien und schwarzer Masse, ist eine matrixangepasste Kalibrierung vorzuziehen, um Matrixeffekte zu kompensieren und eine Unterschätzung des PVdF-Gehalts zu vermeiden. Es zeigte sich, dass Restelektrolyte und SEI-Derivate ( z. B. _LiPF₆ , LiF) zum Gesamtfluorsignal beitragen, jedoch lässt sich ein erheblicher Anteil durch einfaches Waschen mit DMC und/oder _verdünnter_H₂SO₄ entfernen , wodurch die Selektivität weiter verbessert wird.

In der Praxis, beispielsweise im Recycling oder in industriellen Prozessen, eignet sich CIC daher besonders für die routinemäßige Qualitätskontrolle, die Prozessüberwachung und die vergleichende Bewertung gut charakterisierter Inputströme. Die Hauptbeschränkungen ergeben sich bei stark heterogenen schwarzen Massenproben oder Materialien mit unbekannten fluorierten Verbindungen, bei denen eine zusätzliche Probenvorbehandlung, eine matrixangepasste Kalibrierung oder ergänzende analytische Informationen erforderlich sein können. Zukünftige Arbeiten sollten sich auf die weitere Optimierung der Probenvorbereitung und die Ausweitung des Ansatzes auf andere fluorierte Bindemittelsysteme, wie beispielsweise Polytetrafluorethylen, konzentrieren.

CRediT-Autorenbeitragserklärung

Marie Heidler: Verfassen des Originalentwurfs, Visualisierung, Methodik, Recherche, Formale Analyse, Datenaufbereitung, Konzeptualisierung. Dennis Kessen: Überarbeitung und Redaktion, Methodik, Recherche. Jakob Michael Hesper: Überarbeitung und Redaktion, Methodik, Recherche. Martin Winter: Überarbeitung und Redaktion, Betreuung. Simon Wiemers-Meyer: Betreuung, Projektleitung. Sascha Nowak: Überarbeitung und Redaktion, Projektleitung, Einwerbung von Fördermitteln.

Erklärung zu konkurrierenden Interessen

Die Autoren erklären, dass ihnen keine konkurrierenden finanziellen Interessen oder persönlichen Beziehungen bekannt sind, die die in diesem Artikel beschriebene Arbeit beeinflusst haben könnten.

Wissen

Die Autoren danken Debbie Stappers und Lukas Schrief für die Durchführung der TGA-Messungen. Weiterhin danken die Autoren dem Ministerium für Umwelt, Naturschutz und Verkehr (MUNV) in Zusammenarbeit mit dem Ministerium für Wirtschaft, Industrie, Klimaschutz und Energie (MWIKE) und dem Ministerium für Landwirtschaft und Verbraucherschutz (MLV) des Landes Nordrhein-Westfalen für die Förderung des Projekts „SeroBatt“ (EFRE-20800226). Die Autoren danken außerdem dem Ministerium für Kultur und Wissenschaft des Landes Nordrhein-Westfalen für die Förderung dieser Arbeit im Rahmen der International Graduate School for Battery Chemistry, Characterization, Analysis, Recycling, and Application (BACCARA).

Anhang. Ergänzende Materialien

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Datenverfügbarkeit

Daten werden auf Anfrage zur Verfügung gestellt.

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Studien

Studientracker

Bestimmung des Gesamtfluorgehalts und Quantifizierung der PVdF-Bindemittelmenge in Lithiumionenbatteriematerialien mittels Verbrennungsionenchromatographie.

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Abstract