Freisetzungsverhalten und Mechanismen der Auslaugung nichtmetallischer Parameter aus Kohlenabgängen: CSB, Sulfat und Fluorid.

Abstract

Die vollständige Originalstudie ist online verfügbar unter
https://www.mdpi.com/2305-6304/14/7/635

Die langfristige Lagerung von Kohlenabraum im Freien kann zur Bildung von Sickerwasser führen, das oxidierbare Komponenten enthält, die zum chemischen Sauerstoffbedarf (CSB) beitragen, sowie Sulfat (SO₄²⁻ ⁾_und Fluorid (F⁻ ⁾ . Deren Quellverhalten ist jedoch noch unzureichend erforscht. In dieser Studie wurden Batch- und Säulen-Laugungsversuche an Kohlenabraumproben unterschiedlicher Herkunft durchgeführt und mit ToF-SIMS (Oberflächenzusammensetzungskartierung), Festphasen-TOC-Gradientenlaugung und PHREEQC-XGBoost-SHAP-Modellierung (gekoppelte geochemische und maschinelle Lernanalyse) kombiniert. Die CSB-Werte im Batch-Sickerwasser lagen zwischen 4.6 und 68.0 mg/L, während die SO₄²⁻- ^und_F⁻ - ^{Konzentrationen} Maximalwerte von etwa 317 bzw. 1.29 mg/L erreichten. Während der Säulenlaugung waren die CSB-Werte und SO₄²⁻- ^{Konzentrationen}_bei niedrigen Flüssigkeits-Feststoff-Verhältnissen (L/S) am höchsten und sanken anschließend mit maximalen Anfangswerten von 186.6 bzw. 3074 mg/L. Fluorid (F⁻ ⁾ zeigte hingegen eine verzögerte und anhaltende Freisetzung von etwa 0.3–2.3 mg/L. Der TOC-Gehalt in der Festphase sagte die CSB-Reaktion nicht direkt voraus, und ToF-SIMS wies aliphatische organische Fragmente nach, die an Aluminosilicatoberflächen gebunden waren und sich nach der Laugung abschwächten oder umverteilten. Die Diskrepanz zwischen CSB und DOC deutete weiterhin darauf hin, dass gelöste organische Substanz allein die CSB-Reaktion nicht vollständig erklären konnte, obwohl der mögliche Beitrag anorganischer reduzierender Spezies noch direkt überprüft werden muss. Im Modellrahmen erklärte der Sulfatquellterm-Koeffizient 69.4–76.9 % des modellierten Einflusses bei L/S = 0.5–2.0 L/kg, während der Einfluss der HFO-Oberflächenkomplexierung im weiteren Verlauf der Laugung zunahm. Im Gegensatz dazu blieb der Quelltermkoeffizient F ^im Bereich L/S = 0.5–10.0 L/kg dominant und erklärte 97.0–97.9 % des modellierten Einflusses. Diese Ergebnisse unterstützen die parameter- und stufenspezifische Überwachung und Schadstoffkontrolle an Kläranlagen.

Schlüsselwörter: Kohlenabraum; organische Substanz; Sulfat; Fluorid; Auslaugungsmechanismen

Grafische Zusammenfassung

1. Einleitung

Die weltweite Kohleproduktion, der Kohleverbrauch, der Kohlehandel und die Kohleverstromung blieben 2024 auf hohem Niveau, wobei die Gesamtkohleproduktion etwa 8.77 Milliarden Tonnen erreichte [ 1 ]. Kohlenabraum (CG) ist einer der Hauptbestandteile der festen Abfälle, die beim Kohleabbau und der Kohleaufbereitung entstehen und etwa 20 % der gesamten Kohleproduktion ausmachen. Er zeichnet sich durch große Mengen und lange Lagerzeiten aus [ 2 , 3 ]. Daher werden große Mengen an CG üblicherweise auf offenen Halden in Abbaugebieten gelagert. Durch die Versickerung von Regenwasser, Oberflächenabfluss und den Kontakt mit Grundwasser können kontinuierliche Wasser-Gesteins-Wechselwirkungen die Migration von löslichen Salzen, organischen oder reduzierenden Komponenten sowie von Bestandteilen schwefel- und fluorhaltiger Mineralien in die umliegenden Gewässer fördern [ 4 , 5 ]. Da CG-Deponien in der Regel offene Systeme sind, die über lange Zeiträume bestehen, können ihre Sickerwässer in nahegelegene Oberflächengewässer oder das Grundwasser gelangen und die chemische Zusammensetzung der aufnehmenden Gewässer verändern [ 6 , 7 ].

Bisherige Studien zu den Umweltauswirkungen von Kohleabbauprodukten konzentrierten sich hauptsächlich auf das Vorkommen, die Auswaschung, die Migration und die ökologischen Risiken von Schwermetallen oder potenziell toxischen Elementen [ 8 , 9 , 10 ]. Kohleabbauprodukte enthalten jedoch auch organische oder reduzierende Reststoffe aus ^der Kohle, schwefelhaltige und fluorhaltige Mineralien, die Sickerwasser mit erhöhten Konzentrationen an chemischem Sauerstoffbedarf (CSB), Sulfat (SO₄²⁻) und Fluorid (F⁻) erzeugen können _[ 11 ^] . Diese nichtmetallischen Auswaschungsparameter treten oft in relativ hohen Konzentrationen auf und weisen eine hohe Mobilität auf [ 12 ], wodurch die Wasserqualität in der Umgebung von Abbaugebieten direkt beeinträchtigt werden kann. Dennoch sind ihr dynamisches Freisetzungsverhalten und die Grenzflächenkontrollmechanismen in Kohleabbau-Auswaschungssystemen noch unzureichend erforscht.

Restkohle in CG enthält aromatische Verbindungen, darunter Naphthalin-, Phenanthren- und Fluorenverbindungen, die die Konzentration organischer Komponenten in den Sickerwässern erhöhen können. Frühere Studien berichteten, dass die CSB-Konzentrationen in CG-Sickerwässern 8.41–12.76 mg/L erreichen können.13Aufgrund hoher Verdünnungsverhältnisse und kurzer Kontaktzeiten stellen diese statischen Tests jedoch lediglich ein sehr konservatives, kurzfristiges Screening-Szenario dar. Tatsächlich zeigen Feldmessungen an Gewässern, die stark durch Kohlebergbau und die langfristige Verwitterung von CG beeinträchtigt sind, dass die tatsächlichen CSB-Werte bis zu 183.0 mg/L erreichen können.14Diese signifikante Diskrepanz zeigt, dass Standard-Statiktests das langfristige, dynamische Auslaugungspotenzial organischer Substanzen unter natürlicher Verwitterung und kumulativer Niederschlagsinfiltration stark unterschätzen. Erhöhte BSB- und CSB-Werte wurden auch im Grundwasser in der Nähe von Kohleabbaugebieten beobachtet.15Sulfat stammt hauptsächlich aus löslichen Sulfatmineralien, schwefelhaltigen Mineralien wie Pyrit und deren Verwitterungsprodukten, und seine Freisetzung ist eng mit der Bildung von saurem Grubenwasser verbunden.16,17,18In CG liegt Fluor überwiegend in anorganischen Formen vor, mit geringen Mengen als wasserlösliche oder organisch gebundene Fraktionen. Zu den primären fluorhaltigen Phasen gehören eigenständige Minerale (z. B. Fluorapatit, Fluorit und Fluorphlogopit) und verschiedene Tonminerale (z. B. Kaolinit und Illit).19,20Die Vorkommensarten von Fluor sind hauptsächlich durch die isomorphe Substitution von Hydroxylgruppen (OH) gekennzeichnet.^-) innerhalb der Kristallgitter von Aluminosilikaten sowie durch spezifische physikalische und chemische Adsorption an Mineraloberflächen [21Unter verschiedenen Auslaugungsbedingungen können diese austauschbaren und oberflächenadsorbierten Fluorfraktionen durch Wasser-Gestein-Wechselwirkungen allmählich in die umgebenden Systeme freigesetzt werden. Erhöhtes F^- Auch im Grundwasser einiger Kohleabbaugebiete wurden Konzentrationen festgestellt [22Daher sind neben Schwermetallen auch CSB-bedingte oxidierbare Komponenten und die Freisetzung von SO₂ zu berücksichtigen.₄^2-, und F^- sollten auch in die Umweltverträglichkeitsprüfungen von CG-Deponien einbezogen werden.

Standardisierte Batch-Laugungsverfahren wie HJ 299 und TCLP werden häufig zur Bewertung des Auslaugungsverhaltens von CG in der Umwelt eingesetzt [ 23 ]. Diese statischen Tests, die unter festgelegten pH-Werten oder Flüssigkeits-Feststoff-Verhältnissen durchgeführt werden, eignen sich zur Abschätzung potenzieller Schadstofffreisetzungen. Die durch Regen verursachte Auslaugung an realen Deponien ist jedoch ein langfristiger Stofftransportprozess, der sich mit dem kumulativen Flüssigkeits-Feststoff-Verhältnis (L/S) verändert. Statische Laugungstests sind daher nur bedingt geeignet, die Schadstofffreisetzung in verschiedenen Laugungsstadien zu beschreiben [ 24 ]. Im Hinblick auf organische Verschmutzungen wurde in vielen Studien die Zusammensetzung gelöster organischer Stoffe aus den spektralen Eigenschaften der Sickerwässer abgeleitet [ 25 ]. Weniger Beachtung fand bisher das initiale Auftreten und die wässrige Migration organischer Komponenten aus der Perspektive der CG-Feststoffmatrix und der Mineralgrenzflächen. Unter wässrigen Bedingungen weisen die Oberflächen hydrophiler Mineralien wie Silikate, Karbonate und Metalloxide im Allgemeinen starke Hydratations- und Adsorptionseigenschaften auf, wodurch die Adsorption, Anreicherung und Migration niedermolekularer organischer Verbindungen beeinflusst wird [ 26 ]. Für SO₄²⁻ _und F⁻ ^wurden in früheren Studien sequentielle Extraktion, Isotopenmarkierung oder geochemische Modellierung eingesetzt, um deren Quellen und Freisetzungsbedingungen zu identifizieren [ ¹¹, 19 , 23 ] . In realen Auslaugungssystemen treten Mineralauflösung, Ausfällung und Oberflächenadsorption/-desorption jedoch häufig gleichzeitig auf. Die relative Bedeutung dieser Prozesse in verschiedenen Auslaugungsstadien zu unterscheiden, bleibt schwierig, wenn man sich lediglich auf einfache Korrelations- oder Sättigungsindexanalysen stützt.

In den letzten Jahren hat sich die Shapley-Additiv-Erklärungsmethode (SHAP) als Methode zur Interpretation der relativen Beiträge von Eingangsvariablen zu Vorhersagen von Modellen des maschinellen Lernens etabliert [ 24 , 25 ]. Die direkte Sensitivitätsanalyse von PHREEQC ermöglicht die Bewertung der Effekte ausgewählter geochemischer Parameter, ist jedoch weniger effizient für die Zusammenfassung der stadienabhängigen Parameterbedeutung in Mehrparametersystemen mit nichtlinearen Wechselwirkungen [ 27 , 28 ]. In dieser Studie wurde PHREEQC als geochemisches Randbedingungsmodell beibehalten, während XGBoost als Ersatzmodell verwendet wurde, das mit den Simulationsergebnissen von PHREEQC trainiert wurde. Anschließend wurde die SHAP-Analyse auf das Ersatzmodell angewendet, um den relativen Einfluss verschiedener Reaktionsparameter auf die simulierten Freisetzungskonzentrationen in unterschiedlichen L/S-Stadien zu ermitteln. Dieser gekoppelte PHREEQC-XGBoost-SHAP-Ansatz stellt somit eine interpretierbare Ergänzung zur konventionellen geochemischen Modellierung dar und ersetzt PHREEQC nicht.

Ausgehend von diesen Überlegungen konzentriert sich die vorliegende Studie auf das Freisetzungsverhalten und die Kontrollmechanismen repräsentativer nichtmetallischer Auslaugungsparameter aus Kohleflözen, darunter CSB-bezogene oxidierbare Komponenten, SO₄²⁻ _und F⁻ ^{. Diese Parameter stehen in Zusammenhang mit organischen oder reduzierenden Reststoffen aus der Kohle, schwefelhaltigen Mineralen bzw. fluorhaltigen Mineralen und können wichtige Freisetzungseigenschaften widerspiegeln}^, die über die von Schwermetallen bei Wasser-Gesteins-Wechselwirkungen hinausgehen. Zunächst wurden Batch-Auslaugungsversuche mit Kohleflözproben unterschiedlicher Herkunft durchgeführt, um deren Freisetzungspotenzial zu untersuchen. Anschließend wurden repräsentative Proben mit unterschiedlichen Freisetzungsintensitäten für Säulenauslaugungsversuche ausgewählt, um deren L/S-abhängiges dynamisches Freisetzungsverhalten zu analysieren. Zur Aufklärung der Kontrollmechanismen wurden Oberflächenanalysen mittels Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie (ToF-SIMS), Festphasen-TOC-Gradientenauslaugungsversuche und PHREEQC-XGBoost-SHAP-Analyse kombiniert, um das Vorkommen an Grenzflächen, die wässrige Auslaugbarkeit und die geochemischen Kontrollmechanismen dieser CSB-bezogenen Komponenten und Ionen zu untersuchen. Ziel dieser Studie ist es, die Quell-Term-Freisetzungsmechanismen repräsentativer nichtmetallischer Auslaugungsparameter aus CG aufzudecken und eine standortspezifische Bewertung des Wasserqualitätsrisikos sowie eine stufenspezifische Schadstoffkontrolle an CG-Deponiestandorten zu unterstützen.

2. Materialen und Methoden

2.1. Probenentnahme und -vorbehandlung

Kohleflöz (CG) ist ein festes Nebenprodukt des Kohleabbaus und der Kohlewäsche und besteht im Allgemeinen aus Restkohle und mineralischen Verunreinigungen, die aus der Rohkohle abgetrennt wurden. In dieser Studie wurden 20 CG-Proben unterschiedlicher Herkunft aus repräsentativen Kohleabbaugebieten im mittleren Einzugsgebiet des Gelben Flusses entnommen. Die Probenahmestellen sind in Abbildung 1 dargestellt . Die Kohleflöze dieser Region entstanden hauptsächlich im Karbon-Perm und weisen ähnliche geologische Ursprünge und diagenetische Hintergründe auf. Dies bildet die Grundlage für die Vergleichbarkeit und regionale Repräsentativität der gesammelten Proben. Darüber hinaus sind die Abbauprozesse im Untersuchungsgebiet im Allgemeinen ähnlich, wodurch der Einfluss großer prozessbedingter Unterschiede auf die Probeneigenschaften reduziert wird.

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Abbildung 1. Karte der Probenahmestellen. Hinweis: Blaue Linien kennzeichnen Flüsse; die rote Linie markiert die Grenze des Gelben-Fluss-Beckens; graue gestrichelte Linien zeigen die Luftlinienentfernungen von den Probenahmepunkten zum Gelben Fluss an.

Die Probenahmestellen befanden sich in neu abgelagerten Bereichen der Kohlebergbaudeponien, um den Einfluss langfristiger natürlicher Verwitterung auf die Ausgangseigenschaften der Proben zu minimieren. An jeder Deponie wurden 15 Probenahmeraster angelegt und jeweils ca. 2 kg Kohlebergbau aus einer Tiefe von 0–30 cm in der Mitte jedes Rasters entnommen. Die von derselben Deponie entnommenen Teilproben wurden gründlich vermischt, um eine Mischprobe von ca. 30 kg zu erhalten. Die Proben wurden versiegelt, ins Labor transportiert und für nachfolgende Auslaugungsexperimente, physikalisch-chemische Analysen und die Charakterisierung der Festphase verwendet. Vor den Experimenten wurden die Mischproben zerkleinert, gesiebt und homogenisiert. Entsprechend den Anforderungen der verschiedenen Experimente wurden repräsentative Teilproben entnommen. Alle Auslaugungsexperimente wurden dreifach durchgeführt, um die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse zu gewährleisten.

2.2. Auslaugungsprotokolle

2.2.1. Chargen-Auslaugungstest

Zur Bewertung der potenziellen Freisetzungsmengen von CSB-bezogenen oxidierbaren Komponenten, SO₄²⁻ _und F⁻ ^aus CG-Proben unterschiedlicher Herkunft wurden Batch-Auslaugungsversuche an 20 CG-Proben gemäß HJ/T 299-2007 [ 29 ] durchgeführt. Diese Methode ^wird häufig zur Bestimmung der Auslaugungstoxizität von festen Abfällen eingesetzt und kann als Screening-Test für das Freisetzungspotenzial von Zielbestandteilen unter sauren Bedingungen dienen. Als Extraktionsmittel diente deionisiertes Wasser, dessen pH-Wert mit einer Mischung aus Schwefelsäure und Salpetersäure im Massenverhältnis 2:1 auf 3.20 ± 0.05 eingestellt wurde, wie in HJ/T 299-2007 [ 29 ] spezifiziert. Der CSB-Wert und die F⁻ ^- Konzentration der Extraktionsmittel-Blindprobe lagen unterhalb der jeweiligen Nachweisgrenzen, und die SO₄²⁻ _-^{Blindprobenkonzentration} wurde von den ermittelten Auslaugungsdaten abgezogen. Das Flüssigkeits-Feststoff-Verhältnis (L/S) betrug 10 L/kg. Die Proben wurden 18 Stunden ^lang bei 30 U/min geschüttelt. Nach der Auslaugung wurden die Suspensionen durch 0.45 µm Membranen filtriert, und die Filtrate wurden zur Bestimmung des CSB-Gehalts sowie der Konzentrationen von SO₄²⁻ _und F⁻ ^verwendet.

2.2.2. Dynamischer Säulenauslaugungstest

Um das dynamische Freisetzungsverhalten der Zielparameter in Abhängigkeit vom Flüssigkeits-Feststoff-Verhältnis (L/S) während der Langzeitauslaugung zu untersuchen, wurden Säulenauslaugungsversuche gemäß US EPA-Methode 1314 durchgeführt. Basierend auf den Ergebnissen der Batch-Auslaugung gemäß HJ/T 299-2007 [ 29 ] wurde jeweils eine Probe aus den räumlich getrennten Quellgebieten YA, LL und YL ausgewählt ( Abbildung 1 ). Bei der Probenauswahl wurden sowohl die Unterschiede zwischen den Quellgebieten als auch die Freisetzungseigenschaften der Zielparameter berücksichtigt. Die ausgewählten Proben zeigten messbare, aber unterschiedliche Freisetzungskonzentrationen, was einen Vergleich ihres dynamischen Freisetzungsverhaltens und der zugrunde liegenden Mechanismen bei verschiedenen Freisetzungsintensitäten ermöglichte.

Für jede Probe wurden drei Säulen als Replikate vorbereitet und im Aufstrombetrieb betrieben. Die CG-Proben wurden zerkleinert, gesiebt und auf eine Partikelgröße von <2 mm homogenisiert, um den Einfluss von Partikelgrößenschwankungen auf die Auslaugungsergebnisse zu minimieren. Vor der kontinuierlichen Auslaugung wurde jede gepackte Säule mit deionisiertem Wasser von unten nach oben bei niedriger Durchflussrate vorgesättigt, um bevorzugte Fließwege zu vermeiden und eingeschlossene Luft aus den Poren zu entfernen. Die Vorsättigung wurde fortgesetzt, bis die Säule vollständig benetzt war und ein stabiler Ausfluss beobachtet wurde. Nach der Vorsättigung wurde das Säulenauslaugungsexperiment im gleichen Aufstrombetrieb gestartet. Die Auslaugung wurde fortgesetzt, bis das kumulative Flüssigkeits-Feststoff-Verhältnis (L/S) 10.0 L/kg erreichte. Die Eluate wurden bei vordefinierten L/S-Werten gesammelt, durch 0.45-µm-Membranen filtriert und auf ihren CSB-Gehalt sowie die Konzentrationen von ^SO₄²⁻_und F⁻ ^analysiert.

2.2.3. Gradienten-Auslaugungstest für den gesamten organischen Kohlenstoff in der Festphase

Um den Zusammenhang zwischen der CSB-Reaktion und dem Gehalt an organischem Kohlenstoff (TOC) in der Festphase von CG zu analysieren, wurden sieben CG-Proben aus derselben Quelle, jedoch mit unterschiedlichem TOC-Gehalt in der Festphase, für Batch-Laugungsversuche ausgewählt. Die Proben wurden zerkleinert, gesiebt und homogenisiert; als Extraktionsmittel diente deionisiertes Wasser. Basierend auf den Freisetzungsergebnissen bei niedrigen Flüssigkeits-Feststoff-Verhältnissen (L/S) gemäß Methode 1314 wurde das L/S-Verhältnis auf 1.5 L/kg festgelegt. Die Proben wurden 18 h lang bei 30 U/min geschüttelt. Nach der Laugung wurden die Suspensionen durch 0.45-µm-Membranen filtriert, und die Filtrate wurden zur Bestimmung der CSB-Werte und der Konzentrationen an gelöstem organischem Kohlenstoff (DOC) verwendet.

2.3. Analytische Methoden

2.3.1. Flüssigphasenanalyse

Nach der Entnahme wurde jede Sickerwasserprobe gründlich vermischt. Nur eine repräsentative Aliquote, die für die chemische Analyse benötigt wurde, wurde vor der Analyse durch einen 0.45-µm-Membranfilter filtriert. Dieser Filtrationsschritt diente der Entfernung von Schwebstoffen und Kohlenstaub aus den analysierten Aliquoten. Mit den filtrierten Aliquoten wurden die CSB-Werte sowie die Konzentrationen von SO₄²⁻ ^,_F⁻ und ^DOC bestimmt.

Der chemische Sauerstoffbedarf (CSB) wurde nach der Dichromatmethode gemäß HJ 828-2017 (Wasserqualität – Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs – Dichromatmethode) [ 30 ] bestimmt. Fluorid ^(F⁻) wurde nach der Fluoridreagenz-spektrophotometrischen Methode gemäß HJ 488-2009 (Wasserqualität – Fluoridbestimmung – Fluoridreagenz-spektrophotometrische Methode) [ 31 ] bestimmt. Sulfat _(SO₄²⁻⁾ wurde nach der Bariumchromat-spektrophotometrischen Methode gemäß HJ/T 342-2007 (Wasserqualität – Sulfatbestimmung – Bariumchromat-spektrophotometrische Methode) [ 32 ] bestimmt. Parallelproben wurden analysiert und Kalibrierkurven mit Standardlösungen erstellt. Die Korrelationskoeffizienten lagen über 0.999. Der gelöste organische Kohlenstoff (DOC) im filtrierten Eluat wurde mit einem TOC-Analysator gemessen und als quantitativer Indikator für die gelöste organische Substanz verwendet.

2.3.2. Festphasenmineralzusammensetzung und Oberflächenanalyse

Die mineralogische Zusammensetzung der CG-Proben wurde mittels Röntgenbeugung (XRD) analysiert. Die identifizierten Hauptmineralphasen dienten als wichtige Grundlage für die Auswahl von Kandidatenmineralien im PHREEQC-Modell. Um die Eigenschaften der Oberflächenkomponenten auf den CG-Partikeln und deren Veränderungen vor und nach der Auslaugung zu untersuchen, wurde die Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie (ToF-SIMS, PHI nanoTOF II, Physical Electronics, Inc., Chanhassen, MN, USA) zur Analyse der Probenoberflächen vor und nach der Auslaugung gemäß Methode 1314 eingesetzt. Vor der ToF-SIMS-Analyse wurden die CG-Proben in einem Achatmörser vermahlen und in sauberen Glasprobenfläschchen aufbewahrt. Bei der Probenvorbereitung wurde das Pulver auf leitfähiges Klebeband aufgetragen und in die Vorvakuumkammer des Geräts eingebracht. Die Proben wurden ca. 40–60 min evakuiert, bis das für die Überführung in die Analysekammer erforderliche Vakuum erreicht war. Anschließend wurden die Proben zur ToF-SIMS-Messung in die Analysekammer eingebracht. Während der Analyse wurden ausgewählte Partikeloberflächenbereiche sowohl im positiven als auch im negativen Ionenmodus abgetastet, um anorganische Elementsignale wie Al, Si, K, Ca, S und F sowie organische Fragmentsignale wie C₂H⁻, C₃H₅⁻, C₃H₇⁻ und C₄H₇⁻ zu erhalten ^.^Durch den _Vergleich_der räumlichen _Verteilung^und der relativen ^{Intensitäten}_der verschiedenen _Ionensignale_vor und nach der Auslaugung wurden _die Oberflächenverteilungseigenschaften organischer und anorganischer Komponenten sowie deren Auslaugungsverhalten analysiert.

2.4. PHREEQC-XGBoost-SHAP-gekoppeltes Modell zur quantitativen Identifizierung von Freisetzungsmechanismen

2.4.1. PHREEQC Geochemisches Modell

Basierend auf den Ergebnissen der Säulenlaugung nach Methode 1314 wurde ein Quelltermmodell in Verbindung mit PHREEQC entwickelt, um die Konzentrationsänderungen von SO₄²⁻ und F⁻ bei steigendem kumulativem L/S-Verhältnis zu simulieren ^._Die bei ^L /S = 0.2 L/kg gemessenen Konzentrationen dienten als initiale Ankerwerte und repräsentierten die anfänglichen Laugungskonzentrationen unter den Bedingungen der Säulenlaugung. Eine Exponentialfunktion erster Ordnung beschrieb die allmähliche Annäherung der Quelltermkonzentrationen von ihren Anfangswerten an die vorgegebenen Langzeitkonzentrationen während der Laugung. Die vorgegebenen Langzeitkonzentrationen beziehen sich hierbei auf die in der Quelltermgleichung festgelegten Konzentrationswerte, die den späteren Konzentrationsstand bei steigendem L/S-Verhältnis repräsentieren. Sie wurden lediglich als Modellparameter verwendet und sollten nicht als direkt gemessene Gleichgewichtskonzentrationen im Feld interpretiert werden.

Drei Parameter, k $k_{S O_{4}^{2 -}}$ , $k_{F^{-}}$ und p_m_,HFO, wurden als Haupteingabeparameter für das Modell ausgewählt. Die Parameter $k_{S O_{4}^{2 -}}$ und $k_{F^{-}}$ sind effektive Koeffizienten erster Ordnung, die auf der kumulativen L/S-Skala definiert sind. $k_{S O_{4}^{2 -}}$ charakterisiert die Abschwächung leicht freisetzbarer sulfatbezogener Komponenten während der Auslaugung, $k_{F^{-}}$ charakterisiert die Vorgehensweise von F^- Die Quellkonzentration nähert sich ihrem Langzeitwert an. Somit beschreiben diese Parameter die effektive Entwicklung der Quellkonzentrationen mit kumulativem L/S. Der Parameter p_m_,HFO stellt den Logarithmus der Gesamtmenge reaktiver hydratisierter Eisen(III)-oxid-(HFO)-Oberflächenplätze dar und charakterisiert die für SO verfügbare Oberflächenkomplexierungskapazität.₄^2- und F^- Adsorptions-Desorptions-Reaktionen. Die Quelltermgleichung, Parametereinheiten und -bereiche sowie die Definitionen der HFO-Standorte sind in folgendem Dokument enthalten: Text S1.

PHREEQC wurde anschließend verwendet, um die Carbonatpufferung, die wässrige Speziierung und die Oberflächenkomplexierung unter den experimentellen Bedingungen zu simulieren. Die Datenbank minteq.v4.dat wurde verwendet, wobei die Temperatur auf 25 °C und der anfängliche pH-Wert auf 6.0 eingestellt wurden. Calcit wurde mithilfe des Moduls EQUILIBRIUM_PHASES als die wichtigste Carbonatpufferphase definiert. Schwache und starke HFO-Oberflächenstellen wurden mithilfe des Moduls SURFACE definiert, um die Adsorption und Desorption von SO₄²⁻ und F⁻ an reaktiven Metalloxidoberflächen darzustellen _. Nach ^{jeder Berechnung wurden die Gesamtkonzentrationen von F⁻ und S(VI) in der}^{wässrigen Lösung als Modellausgaben extrahiert und S(VI) in die entsprechende}_SO₄²⁻^- Konzentration umgerechnet . Detaillierte PHREEQC-Einstellungen sind in Text S2 beschrieben.

2.4.2. XGBoost-Ersatzmodell und SHAP-Beitragsanalyse

Mithilfe von Latin Hypercube Sampling (LHS) wurden 10,000 Parameterkombinationen generiert. Diese Parametersätze dienten anschließend für Batch-PHREEQC-Simulationen, um die F⁻- und SO₄²⁻-Konzentrationen in verschiedenen L/S-Stadien zu ermitteln ^. Die _PHREEQC^- Simulationsergebnisse wurden als Trainingsdatensatz für ein XGBoost-Surrogatmodell mit mehreren Ausgängen verwendet, wobei die gesampelten Parameter als Eingangsgrößen und die simulierten Konzentrationen als Ausgangsgrößen dienten.

Ziel der Erstellung des XGBoost-Ersatzmodells war die Emulation der PHREEQC-Ausgaben und die Unterstützung einer effizienten Interpretation der stadienabhängigen Parametereffekte. Das Ersatzmodell ersetzte nicht das geochemische PHREEQC-Modell, sondern lieferte eine recheneffiziente Approximation der PHREEQC-simulierten Konzentrationen für die nachfolgende SHAP-Analyse. Das Ersatzmodell zeigte eine hohe Vorhersagegenauigkeit. Für SO₄²⁻ ^betrugen_die R² ^- Werte 0.991 bzw. 0.995 für die Validierungs- bzw. Testdatensätze. Die entsprechenden Werte für F⁻ ^lagen bei 0.975 bzw. 0.977. Diese Ergebnisse zeigen, dass das Ersatzmodell die PHREEQC-simulierten Konzentrationen präzise reproduzierte und für die nachfolgende SHAP-Analyse geeignet war. Die vollständigen Ergebnisse für R² ^, RMSE und MAE sind in Tabelle S1 aufgeführt.

Das trainierte XGBoost-Ersatzmodell wurde mithilfe von SHAP interpretiert, um den relativen Einfluss verschiedener Parameter auf die vorhergesagten SO₄²⁻- und F⁻-Konzentrationen in jeder L/S-Stufe zu berechnen ^._Um Störungen ^durch den Ankerpunkt der Anfangskonzentration zu vermeiden, wurde die SHAP-Analyse nur für L/S = 0.5–10.0 L/kg durchgeführt. Zusätzlich wurde eine Spearman-Rangkorrelationsanalyse durchgeführt, um die Beziehungen zwischen Schlüsselparametern und simulierten Konzentrationen zu untersuchen. Es ist zu beachten, dass die SHAP-Werte den relativen Einfluss der Eingangsparameter auf die PHREEQC-basierten Ersatzvorhersagen darstellen. Sie sollten nicht als direkte Reaktionsgeschwindigkeiten oder absolute Massenstrombeiträge in den tatsächlichen Reaktionsprozessen interpretiert werden. Die XGBoost-Hyperparameter und die SHAP/Spearman-Berechnungsverfahren sind in den Texten S3 und S4 beschrieben.

3. Resultate und Diskussion

3.1. Screening der Auswaschungsrisiken von CSB, SO₄²⁻ _und F⁻ ^aus Mehrquellen- ^CG

Vor der Diskussion der Auslaugungsergebnisse wurde die mineralogische Zusammensetzung der CG-Proben untersucht. Die XRD-Analyse zeigte, dass die Hauptmineralphasen Quarz (SiO₂) waren.₂), Pyrit (FeS₂), Muskovit (KAl₂Si₃Hallo₁₀(OH)₂), Kaolinit (Al₂Si₂O₅(OH)₄), Anorthit ((Ca,Na)(Al,Si)₂Si₂O₈), Calcit ((Ca,Mg)CO₃), und Natriumsilicat (Na₄SiO₄) (Abbildung S1), was mit der typischen Mineralzusammensetzung von CG übereinstimmt, die in früheren Studien beschrieben wurde [33Diese Aluminosilicatminerale können wichtige Mineraloberflächen für das Vorkommen und die Wechselwirkung von organischen Fragmenten, sulfathaltigen Verbindungen und Fluorid während der Wasser-Gesteins-Wechselwirkung bereitstellen. Batch-Laugungsversuche wurden an 20 CG-Proben gemäß HJ 299-2007 durchgeführt.29] um die potenzielle Freisetzung repräsentativer nichtmetallischer Auslaugungsparameter aus CG zu bewerten. Die Konzentrationen von CSB, SO₄^2-, und F^- Die in den Sickerwässern gemessenen Werte sind in der Tabelle dargestellt. Figure 2a.

Abbildung 2. Auswaschungsrisiken und L/S-abhängiges Freisetzungsverhalten von CSB und SO₄^2- und F^- von CG: (a) Ergebnisse der Chargenauslaugung für 20 CG-Proben; und (b) L/S-abhängige Freisetzungsprofile, die aus den Säulenauslaugungsversuchen nach Methode 1314 gewonnen wurden. Die gestrichelten Linien in Abbildung (a) geben die aus GB 3838-2002 übernommenen Referenzwerte für die Wasserqualität an. Fehlerbalken im Diagramm (b) stellen die Standardabweichungen von drei Wiederholungsexperimenten dar (n = 3).

Die Konzentrationen des ausgelaugten CSB lagen zwischen 4.6 und 68 mg/L. Die meisten Proben lagen unter dem CSB-Grenzwert von 20 mg/L für Oberflächenwasser der Klasse III gemäß den Umweltqualitätsstandards für Oberflächenwasser (GB 3838-2002) [ 34 ], der hier als Risikoreferenzwert verwendet wurde. Einige Proben überschritten diesen Wert jedoch unter den sauren Auslaugungsbedingungen von HJ 299. Die höchste CSB-Konzentration betrug 68 mg/L, etwa das 3.4-Fache des Referenzwertes. Dies deutet darauf hin, dass einige CG-Proben unter sauren oder ungünstigen Umweltbedingungen hohe Mengen an oxidierbaren Komponenten freisetzen können. Da der CSB die Gesamtreaktion oxidierbarer Substanzen widerspiegelt, kann ein Anstieg des CSB nicht einfach als Anstieg des gelösten organischen Kohlenstoffs interpretiert werden. Daher sind DOC-Messungen und eine Charakterisierung der Festphasengrenzfläche erforderlich, um die Quellen genauer zu identifizieren.

Die Konzentrationen des ausgelaugten SO₄²⁻ ^lagen_{hauptsächlich} im Bereich von 55–170 mg/L. Einige Proben überschritten unter sauren Auslaugungsbedingungen den Referenzwert von 250 mg/L, wobei die höchste Konzentration etwa 317 mg/L erreichte. Der Schwefel im CG stammt möglicherweise aus löslichen Sulfatmineralien, schwefelhaltigen Mineralien wie Pyrit und deren Verwitterungsprodukten. Unter sauren Auslaugungsbedingungen können diese schwefelhaltigen Komponenten durch Auflösung oder Oxidation in die wässrige Phase gelangen, was zu erhöhten SO₄²⁻- _{Konzentrationen}^im Sickerwasser führt.

Die Konzentrationen des ausgelaugten Fluorids (F⁻ ⁾ lagen zwischen 0.14 und 1.29 mg/L. Die meisten Proben lagen unter dem F⁻ ^- Grenzwert von 1.0 mg/L für Oberflächenwasser der Klasse III, der als Referenzwert diente. Nur die Probe mit der höchsten Konzentration überschritt diesen Wert unter sauren Auslaugungsbedingungen. Im Vergleich zu CSB und SO₄²⁻ _wies^F⁻ in den Batch-Auslaugungsversuchen insgesamt niedrigere Konzentrationen auf. Einige Proben erreichten oder überschritten jedoch den Referenzwert, was darauf hindeutet ^, dass fluorhaltige Komponenten im CG weiterhin ein Freisetzungspotenzial besitzen.

Insgesamt zeigten die 20 CG-Proben deutliche Unterschiede hinsichtlich der CSB-Werte und der Auslaugungskonzentrationen von SO₄²⁻ _und F⁻ ^. Diese Unterschiede könnten auf Variationen in der Probenherkunft, der mineralogischen Zusammensetzung, dem Restkohleanteil und den Vorkommensformen schwefel- und fluorhaltiger Komponenten zurückzuführen sein. Die CSB-Werte variierten stark zwischen den Proben, SO₄²⁻ ^wies_im Allgemeinen relativ hohe Auslaugungskonzentrationen auf, und F⁻ ^{lag zwar meist unter dem Referenzwert}^, stellte aber in einigen Proben dennoch ein potenzielles Freisetzungsrisiko dar. Diese Ergebnisse legen nahe, dass die Quellenbewertung von CG sich nicht allein auf Schwermetalle oder potenziell toxische Elemente konzentrieren sollte. Nichtmetallische Auslaugungsparameter im Zusammenhang mit Restkohleanteilen, schwefelhaltigen und fluorhaltigen Mineralien sollten ebenfalls berücksichtigt werden, um relevante Bestandteile für die nachfolgende Wasserqualitätsrisikobewertung zu identifizieren. Basierend auf den Ergebnissen der Batch-Auslaugung wurden drei Proben mit messbaren, aber unterschiedlichen Freisetzungskonzentrationen aus den Quellgebieten YA, LL und YL für die Säulenauslaugungsversuche nach Methode 1314 ausgewählt. Diese Auswahl ermöglichte einen weiteren Vergleich ihres L/S-abhängigen Freisetzungsverhaltens und der Kontrollmechanismen bei unterschiedlichen Freisetzungsintensitäten und Probenherkunft.

3.2. L/S-abhängiges dynamisches Freigabeverhalten

Zur Untersuchung der Schadstofffreisetzung bei Langzeitauslaugung wurden drei repräsentative Proben (CG-A, CG-B und CG-C) für Säulenauslaugungsversuche nach Methode 1314 ausgewählt. Die L/S-abhängigen Freisetzungskurven von CSB, SO₄²⁻ ^und_F⁻ sind ⁱⁿ Abbildung 2b dargestellt.

Die CSB-Werte waren bei niedrigem Flüssigkeits-Feststoff-Verhältnis (L/S) hoch und sanken anschließend in allen drei Proben. Probe CG-B wies den höchsten anfänglichen CSB-Wert von 186.6 mg/L bei einem L/S-Verhältnis von 0.2 L/kg auf. Dieser Wert lag über dem Maximalwert, der im Batch-Auslaugungsversuch gemäß HJ/T 299-2007 [ 29 ] beobachtet wurde. Dieser Unterschied ist hauptsächlich auf das deutlich niedrigere L/S-Verhältnis zu Beginn des Säulenauslaugungsversuchs zurückzuführen, wodurch die freigesetzten, CSB-bedingten oxidierbaren Komponenten in einem geringeren Auslaugungsvolumen konzentriert wurden. Mit steigendem L/S-Verhältnis sank die CSB-Konzentration von CG-B deutlich. CG-A hatte eine anfängliche CSB-Konzentration von 91.4 mg/L, die später zwischen 41 und 54 mg/L lag. CG-C wies niedrigere CSB-Konzentrationen im Bereich von 15.6 bis 32.2 mg/L auf. Diese Ergebnisse lassen darauf schließen, dass die mit dem COD zusammenhängenden oxidierbaren Komponenten hauptsächlich während der frühen Auslaugungsphase freigesetzt wurden, wobei die Freisetzungsintensität zwischen den Proben variierte.

SO₄²⁻ zeigte ein typischeres anfängliches Spülmuster. CG-A, CG-B und CG-C erreichten bei einem Flüssigkeits-Feststoff-Verhältnis (L/S) von 0.2 L/kg maximale SO₄²⁻- ^{Konzentrationen}_von_830.5^, 3074 bzw. 1872 mg/L. Anschließend sanken die Konzentrationen mit steigendem L/S rasch ab und blieben in den späteren Phasen relativ niedrig. Dieses Muster deutet darauf hin, dass leicht freisetzbare Sulfatkomponenten in CG während des anfänglichen Kontakts mit fließendem Wasser schnell in die wässrige Phase übergehen können.

Im Gegensatz dazu zeigte F⁻ ^eine verzögerte und anhaltende Freisetzung. Die F⁻ ^- Konzentration in CG-A lag während des gesamten Säulenexperiments zwischen etwa 1.6 und 2.3 mg/L. In CG-B stieg die F⁻ ^- Konzentration zunächst auf 1.8 mg/L bei einem Flüssigkeits-Feststoff-Verhältnis (L/S) < 1 L/kg an und sank anschließend auf etwa 0.3 mg/L, während sie in CG-C im Bereich von 0.40–0.83 mg/L verblieb. Die pH-Werte der Säuleneluate ( Tabelle S2 ) lagen für CG-A zwischen 8.03 und 8.62, für CG-B zwischen 7.19 und 7.36 und für CG-C zwischen 7.77 und 8.03. Unter neutralen bis schwach alkalischen Bedingungen kann die Konkurrenz zwischen OH⁻ ^und oberflächengebundenem F⁻ ^die Desorption oder den Austausch einiger freisetzbarer Fluoridspezies begünstigen, was die höheren und persistenteren F⁻ ^- Konzentrationen in CG-A teilweise erklärt. Die relativ niedrigen F⁻ ^- Konzentrationen in CG-C deuten jedoch darauf hin, dass der pH-Wert allein die Unterschiede zwischen den Proben nicht erklären kann. Die verfügbare XRD-Analyse konnte keine diskreten fluorhaltigen Mineralphasen wie Fluorit, Fluorapatit oder Fluorophlogopit nachweisen, was darauf hindeutet, dass etwaige vorhandene Phasen unterhalb der Nachweisgrenze der XRD lagen. ToF-SIMS zeigte eine teilweise räumliche Kolokalisierung der F⁻- ^und Ca-bezogenen Signale, was darauf schließen lässt, dass Fluor teilweise in Verbindung mit Ca-haltigen Komponenten vorliegen könnte. Diese räumliche Assoziation erlaubt jedoch keine eindeutige Identifizierung einer spezifischen Ca-haltigen Mineralphase wie Fluorit oder Fluorapatit. Fluor kann auch durch strukturellen Einbau oder Oberflächenadsorption in Tonmineralien und anderen Aluminosilicatmineralien vorkommen [ 19 , 20 , 21 ]. Daher resultieren die Unterschiede in der F⁻ ^- Freisetzung zwischen den Proben wahrscheinlich aus der kombinierten Wirkung pH-abhängiger Grenzflächenreaktionen, der Fluor-Vorkommensformen und des anfänglichen Bestands an freisetzbarem Fluor.

Insgesamt sind die COD-Werte und SO-Werte hoch.₄^2- Die Konzentrationen waren bei niedrigem L/S-Verhältnis relativ hoch und nahmen mit fortschreitender Auswaschung ab, wohingegen F^- Dieser Effekt hielt über einen größeren L/S-Bereich an. Dieser Unterschied deutet darauf hin, dass CG kurzfristig hohe Einträge von CSB-bezogenen oxidierbaren Komponenten und SO erzeugen kann.₄^2- während des frühen Stadiums der Regenwasserinfiltration, während F^- Bei Langzeitauslaugung ist besondere Aufmerksamkeit erforderlich. Die drei Proben unterschieden sich zudem in Freisetzungsintensität und Kurvenform. CG-B zeigte eine hohe anfängliche CSB-Reaktion und SO₄²⁻.₄^2- Bei der Freisetzung zeigte CG-A einen höheren und länger anhaltenden F-Wert.^- Die Freisetzung und CG-C zeigten eine insgesamt niedrige CSB-Reaktion, aber eine starke anfängliche SO-Konzentration.₄^2- Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass die CSB-Reaktion und die Freisetzung von SO₂₄^2- und F^- Die Prozesse verliefen nicht synchron. Ihr Verhalten kann durch verschiedene Faktoren beeinflusst werden, darunter die Art des Vorkommens, die Zugänglichkeit an Grenzflächen und geochemische Reaktionen in wässriger Lösung. Daher werden in den folgenden Abschnitten die Mechanismen aus zwei Perspektiven diskutiert: dem Vorkommen an Grenzflächen und der Mobilität von CSB-bezogenen organischen/reduzierenden Komponenten in wässriger Lösung sowie den Lösungs- und Fällungs- und Adsorptions- und Desorptionsprozessen, die SO₂ steuern.₄^2- und F^-.

3.3. Grenzflächenkontrollen der COD-Reaktion

Die Ergebnisse der Säulenelution zeigten, dass die CSB-Werte bei niedrigem Flüssigkeits-Feststoff-Verhältnis (L/S) hoch waren und dann allmählich abnahmen. Dieses Muster deutet darauf hin, dass die für die CSB-Reaktion verantwortlichen Komponenten nicht gleichmäßig in den CG-Partikeln verteilt waren. Vielmehr waren sie wahrscheinlich an Partikeloberflächen oder verbundenen Poren lokalisiert, die für fließendes Wasser leicht zugänglich waren. Um die Ursachen der CSB-Reaktion und die damit verbundenen Grenzflächenfaktoren genauer zu identifizieren, wurden ToF-SIMS-Oberflächenanalysen und Gradientenelutionsversuche mit festphasigem Gesamtorganischem Kohlenstoff (TOC) durchgeführt, um die Zusammenhänge zwischen festphasigem TOC, DOC im Eluat und CSB-Werten zu untersuchen.

Die ToF-SIMS-Ergebnisse wiesen auf organisch-anorganische Wechselwirkungen auf den Oberflächen der CG-Partikel hin. Wie gezeigt in Figure 3a,b, starke Signale des Mineralgerüsts, einschließlich Al, Si, K und Na, wurden in den nicht ausgelaugten Proben nachgewiesen. Kohlenstoffhaltige Fragmente, wie z. B. C₂H₅^-, C₃H₅^-, und C₃H₇^-Es wurden auch Strukturen beobachtet, die auf das gleichzeitige Vorhandensein niedermolekularer organischer Komponenten und Aluminosilicat-Mineraloberflächen hinweisen. Oberflächenkartierungen zeigten zudem eine räumliche Überlappung zwischen einigen aliphatischen organischen Fragmenten und Al-, Si- und K-Signalen. Dies legt nahe, dass hydrophile niedermolekulare organische Fragmente an Aluminosilicat-Oberflächen adsorbiert oder schwach gebunden sind. Diese Oberflächen enthalten häufig Hydroxylgruppen, die je nach Lösungsbedingungen eine variable Oberflächenladung erzeugen können. Zusammen mit anderen geladenen Stellen bieten diese hydroxylhaltigen Oberflächengruppen Adsorptionsstellen und erhöhen die Affinität der Mineraloberflächen zu hydrophilen organischen Fragmenten.22,35Wenn Sickerwasser in die Zwischenpartikelporen eindrang und mit diesen Mineraloberflächen in Kontakt kam, konnten schwach gebundene hydrophile organische Fragmente durch Desorption, Auflösung oder Ablösung von der Oberfläche in die wässrige Phase gelangen. Dieser Prozess trug möglicherweise zur hohen CSB-Reaktion bei niedrigem Flüssigkeits-Feststoff-Verhältnis (L/S) bei. Nach der Auslaugung zeigten die Signale von Al, Si und K weiterhin deutliche räumliche Verteilungen, während sich einige Signale organischer Fragmente abschwächten oder umverteilten. Insbesondere die Verteilungsreichweite und die relative Intensität aliphatischer Fragmente wie C<sub>60</sub> veränderten sich.₃H₅^- und C₃H₇^- Diese Veränderungen deuten darauf hin, dass einige schwach gebundene hydrophile organische Komponenten auf Mineraloberflächen während der Wasser-Gesteins-Wechselwirkung wassermobil waren und während des frühen Auslaugungsstadiums in die wässrige Phase gelangen konnten.

Abbildung 3. Charakterisierung mittels ToF-SIMS und Ergebnisse der TOC-Gradienten-Auslaugung von CG. (a) ToF-SIMS-Ionenkarten von rohen und ausgelaugten CG-Partikeln; die weiße gestrichelte Linie markiert den mittels Oberflächenkartierung analysierten Bereich.b) ToF-SIMS-Massenspektren positiver und negativer Ionen von rohen und ausgelaugten CG-Partikeln. (c) Beziehungen zwischen dem TOC-Gehalt in der Festphase, dem DOC-Gehalt im Sickerwasser und dem CSB-Gehalt.

Es ist zu beachten, dass ToF-SIMS oberflächensensitive und semiquantitative Informationen liefert. Daher lassen sich die nach der Auslaugung abgeschwächten Signale organischer Fragmente nicht direkt als quantitative Entfernung organischer Substanz interpretieren, da sie auch durch Oberflächenumverteilung, Matrixeffekte und Veränderungen der Mineraloberflächenexposition beeinflusst sein können. Zusammen mit dem Anstieg des CSB im Auslaugungswasser stützen diese Beobachtungen die mögliche Mobilität einiger oberflächengebundener oxidierbarer Komponenten in wässriger Lösung, liefern aber keinen schlüssigen Beweis für deren vollständige Entfernung von den Partikeloberflächen.

Die Ergebnisse der TOC-Gradientenauslaugung in der Festphase zeigten weiterhin, dass der Gesamtgehalt an organischem Kohlenstoff im Kohleflöz (CG) die DOC-Konzentration im Sickerwasser nicht direkt bestimmte. Wie in Abbildung 3c dargestellt , wiesen einige Proben mit niedrigem TOC-Gehalt in der Festphase relativ hohe DOC-Konzentrationen auf. Im Gegensatz dazu blieb die DOC-Konzentration im Sickerwasser niedrig und lag zwischen 2.6 und 6.1 mg/L, als der TOC-Gehalt in der Festphase auf etwa 391–703 mg/g anstieg. Dieses Ergebnis deutet darauf hin, dass die Gesamtmenge an organischem Kohlenstoff im Kohleflöz nicht dem Freisetzungspotenzial des löslichen organischen Kohlenstoffs entspricht. In Proben mit niedrigem TOC-Gehalt in der Festphase war eine geringe Menge organischer Substanz möglicherweise hauptsächlich an hydrophile Mineraloberflächen gebunden, wodurch sie leichter für Wasser zugänglich und somit leichter freisetzbar war. In Proben mit hohem TOC-Gehalt in der Festphase lag möglicherweise mehr organischer Kohlenstoff als Restkohle oder in hydrophoben organischen Matrices vor. Diese Formen sind weniger wasserlöslich und gelangen daher bei kurzfristiger Auslaugung seltener in großen Mengen in die wässrige Phase.

Die Zusammenhänge zwischen CSB, TOC in der Festphase und DOC im Sickerwasser waren komplexer. In einigen Proben mit niedrigem TOC-Gehalt waren sowohl CSB- als auch DOC-Werte hoch. Beispielsweise erreichten in der Probe mit einem TOC-Gehalt in der Festphase von 3.8 mg/g CSB- und DOC-Werte von 106.3 bzw. 78.9 mg/L. Dies deutet darauf hin, dass lösliche oder desorbierbare organische Substanzen direkt zum CSB beitragen können. Einige Proben mit hohem TOC-Gehalt wiesen jedoch niedrige DOC-Werte, aber deutlich erhöhte CSB-Werte auf. So betrugen beispielsweise in der Probe mit einem TOC-Gehalt in der Festphase von 519 mg/g CSB- und DOC-Werte von 142.8 bzw. 6.9 mg/L. Dies legt nahe, dass der CSB nicht allein durch DOC bestimmt wird. Da der CSB den Gesamtverbrauch von Oxidationsmitteln durch oxidierbare Substanzen widerspiegelt, ist er nicht spezifisch für gelöste organische Substanzen. Frühere Studien und Standardmethoden zur Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs (CSB) haben gezeigt, dass anorganische Reduktionsmittel wie Fe²⁺ ^, Sulfid, Sulfit und andere reduzierte Schwefelverbindungen ebenfalls Oxidationsmittel verbrauchen und die CSB-Messungen beeinflussen können [ 36 ]. Daher liefern diese Verbindungen eine mögliche Erklärung für einen Teil der in dieser Studie beobachteten Diskrepanz zwischen CSB und DOC. Gezielte Messungen der Eisenspezies und der reduzierten Schwefelverbindungen wären erforderlich, um deren jeweiligen Beitrag zu bestimmen.

Insgesamt wurde die CSB-Reaktion in CG-Sickerwassern sowohl durch grenzflächenzugängliche organische Komponenten als auch durch mögliche anorganische Reduktionsmittel beeinflusst. Im frühen Stadium der Auslaugung kam fließendes Wasser bevorzugt mit schwach gebundenen organischen Fragmenten und einigen Reduktionsmitteln auf hydrophilen Mineraloberflächen und in verbundenen Poren in Kontakt, was zu hohen CSB-Werten führte. Mit dem Verbrauch dieser leicht löslichen Komponenten sanken die CSB-Werte. Im Gegensatz dazu kann organischer Kohlenstoff in hydrophoben Restkohlenstoffen zwar reichlich vorhanden sein, weist aber nicht zwangsläufig eine hohe kurzfristige Mobilität in wässriger Lösung auf. Daher ist der TOC-Gehalt in der Festphase allein kein zuverlässiger Indikator für das Freisetzungspotenzial von CSB-relevanten oxidierbaren Komponenten. Bei der Interpretation der CSB-Reaktionen in CG-Sickerwassern sollten der DOC-Gehalt im Sickerwasser, organisch-anorganische Oberflächenassoziationen und mögliche anorganische Reduktionsmittel gemeinsam berücksichtigt werden.

3.4. Geochemische Einflüsse auf die ^SO₄²⁻-_und F⁻ ^- Freisetzung

Die Ergebnisse der Säulenelution zeigten, dass SO₄²⁻ _bei niedrigem Flüssigkeits-Feststoff-Verhältnis (L/S) schnell eluiert wurde, während F⁻ eine verzögerte und anhaltende Freisetzung aufwies. Die ToF-SIMS-Analyse deckte weiterhin Unterschiede in ihrem Oberflächenvorkommen und ihrem Elutionsverhalten auf. Vor der Elution waren schwefelhaltige Signale, darunter S, SO₄²⁻ ^und SO₃⁻ ^,_lokal^angereichert_und überlagerten ^sich teilweise mit den Al- und Si-Signalen. Nach der Elution wurde HSO₄⁻ ^auf_den Partikeloberflächen nachgewiesen, was auf Veränderungen der Oberflächenschwefelspezies während der Elution hindeutet. Dieses Signal könnte die Oxidation schwefelhaltiger Komponenten durch gelösten Sauerstoff während des Elutionsexperiments oder die Umwandlung und Umverteilung oberflächenadsorbierter Sulfatspezies unter dynamischen Strömungsbedingungen widerspiegeln. Im Gegensatz dazu nahm das F⁻ ^- Signal nach der Elution nicht merklich ab und war teilweise mit Ca kolokalisiert. Diese Beobachtungen legen nahe, dass sich die beiden Ionen in ihrem Grenzflächenvorkommen und ihren Freisetzungseigenschaften unterscheiden.

Während der Laugung werden SO₄²⁻ _und F⁻ ^{üblicherweise} durch Mineralauflösungs- und -fällungsprozesse sowie Oberflächenadsorptions- und -desorptionsprozesse gesteuert [ 37 , 38 ]. Basierend auf dem in Abschnitt 2.4 beschriebenen PHREEQC-XGBoost-SHAP-Modell ^decktendie simulierten Konzentrationsbereiche von SO₄²⁻ _und F⁻ die Beobachtungen aus dem Säulenlaugungsexperiment nach Methode 1314 ab. Dieses Ergebnis zeigt, dass das Modell die wichtigsten geochemischen Prozesse unter den Versuchsbedingungen erfasste. Anschließend wurde die SHAP-Analyse verwendet, um die relativen Beiträge verschiedener Reaktionsparameter zur SO₄²⁻- _und^F⁻ - ^{Freisetzung in unterschiedlichen L/S}^{- Stadien zu quantifizieren. Dies ermöglichte die Identifizierung der stadienabhängigen Effekte der Mineralfreisetzung und der Oberflächendesorption. Die dynamischen Änderungen der SHAP}^- Merkmalswichtigkeit über die L/S-Stadien hinweg sind in Abbildung S2 dargestellt.

^{Die SHAP} $k_{S O_{4}^{2 -}}$ Analyse für _SO₄²⁻ zeigte eine phasenabhängige Änderung des Parametereinflusses. Während der schnellen Spülphase (L/S = 0.5–2.0 L/kg) $k_{S O_{4}^{2 -}}$ die Abschwächung leicht löslicher sulfatbezogener Komponenten charakterisiert, die Vorhersagen mit einem relativen Einfluss von 69.4–76.9 % ( $k_{S O_{4}^{2 -}}$ ) . Dieses Ergebnis stimmt mit dem raschen Abfall der SO₄²⁻ _-^{Konzentration während} $k_{S O_{4}^{2 -}}$ Säulenlaugung überein. Mit steigendem L/S sank der relative Einfluss von ΔSO₂⁻ auf 49.7 % bei L/S = 10.0 L/kg, während der von $k_{S O_{4}^{2 -}}$ m $k_{S O_{4}^{2 -}}$ _{auf 49.8 % anstieg. Innerhalb des Modellrahmens deutet diese Verschiebung}_{auf einen abnehmenden Einfluss des anfänglichen Sulfatquellterms und einen zunehmenden} $k_{F^{-}}$ der HFO-Oberflächenkomplexierung in den späteren Laugungsphasen hin. $k_{F^{-}}$ ^F⁻ , $k_{F^{-}}$ Der Parameter blieb im Bereich L/S = 0.5–10.0 L/kg mit einem relativen Einfluss von 97.0–97.9 % ( Abbildung 5 ) der dominierende Faktor. Dieser Parameter charakterisiert die Annäherung der F⁻ ^- Quellkonzentration an ihren vorgegebenen Langzeitwert mit zunehmendem kumulativem L/S. Sein konstant hoher Einfluss korreliert mit der im Säulenversuch beobachteten anhaltenden F⁻ ^{- Freisetzung.}

Abbildung 4. PHREEQC-XGBoost-SHAP-Analyse von stadienabhängigen Kontrollen auf SO₄^2- Hinweis: Hellblau schattierte Balken zeigen die normalisierte globale Merkmalswichtigkeit an, wobei die Prozentangaben den relativen Beitrag jedes Parameters beim entsprechenden L/S-Verhältnis darstellen.

Abbildung 5. PHREEQC-XGBoost-SHAP-Analyse von stadienabhängigen Kontrollen auf F^- Hinweis: Hellblau schattierte Balken zeigen die normalisierte globale Merkmalswichtigkeit an, wobei die Prozentangaben den relativen Beitrag jedes Parameters beim entsprechenden L/S-Verhältnis darstellen.

Die Spearman-Korrelationsanalyse stützte die SHAP-Interpretation zusätzlich. Mit steigendem L/S-Verhältnis schwächte sich die Korrelation zwischen der SO₄²⁻ $k_{S O_{4}^{2 -}}$ _-0.96^bei L $k_{S O_{4}^{2 -}}$ = 0.5 L/kg auf -0.28 bei L/S = 10.0 L/kg ab. Im Gegensatz dazu verstärkte sich die Korrelation zwischen der SO₄²⁻ _-^{Konzentration} und p _<sub>m</sub>_{, HFO} und erreichte 0.84 bei L/S = 10.0 L/kg. Die F⁻ $k_{F^{-}}$ ^korreliert , $k_{F^{-}}$ Korrelationskoeffizienten von bis zu 1.00. Zusammengenommen deuten diese Ergebnisse darauf hin, dass die modellierten SO₄²⁻- $k_{F^{-}}$ _bei^höheren L/S-Verhältnissen zunehmend empfindlicher auf die Oberflächenkomplexierung von HFO reagierten, während die modellierten F⁻ ^- Konzentrationen über die gesamten analysierten Phasen hinweg primär vom Quelltermkoeffizienten abhingen.

3.5. Auswirkungen auf die Umwelt

Die Batch- und Säulenauslaugungsversuche lieferten unterschiedliche Informationen zur Bewertung des Freisetzungsrisikos von Bauschutt. Der Batch-Test nach HJ/T 299-2007 [ 29 ] wurde bei einem Flüssigkeits-Feststoff-Verhältnis (L/S) von 10 L/kg unter sauren Bedingungen durchgeführt und diente als konservative Screening-Methode zur Bestimmung des Freisetzungspotenzials. Im Gegensatz dazu wurde der Säulentest nach Methode 1314 unter Aufwärtsperkolationsbedingungen durchgeführt und erzeugte Konzentrationsprofile mit steigendem kumulativem L/S. Die höhere anfängliche CSB-Konzentration im Säulentest, insbesondere bei L/S = 0.2 L/kg, ist daher hauptsächlich auf das deutlich niedrigere L/S im frühen Auslaugungsstadium zurückzuführen, in dem die freigesetzten Komponenten in einem geringeren Sickerwasservolumen konzentriert waren. Der Batch-Test eignet sich zum Vergleich des Freisetzungspotenzials verschiedener Bauschuttproben, während der Säulentest die dynamische Sickerwasserbildung bei der Versickerung von Regenwasser oder Wasser durch Bauschutthalden besser widerspiegelt. Somit ergänzen sich die beiden Methoden für das Screening, die Planung von Überwachungsmaßnahmen und das phasenspezifische Risikomanagement an Bauschuttdeponien.

Die Schadstofffreisetzung aus Bauschutt verändert sich während der durch Regen verursachten Auswaschung unter Langzeitlagerungsbedingungen. Diese Studie zeigt, dass sich CSB, SO₄²⁻ ^und_F⁻ sowohl ^im Freisetzungsstadium als auch in der Freisetzungsdauer deutlich unterscheiden. Daher sollte die Schadstoffkontrolle an Bauschutt-Deponien die dominanten Schadstoffe in den verschiedenen Auswaschungsstadien berücksichtigen. In der Anfangsphase der Lagerung oder Verfüllung können CSB und das leicht freisetzbare SO₄²⁻ ^bei_{niedrigem Flüssigkeits-}^Feststoff -Verhältnis (L/S) schnell in die wässrige Phase gelangen. Daher sollten CSB und SO₄²⁻ _{im Sickerwasser}^der Anfangsphase bei neu abgelagertem Bauschutt oder in der Anfangsphase der Verfüllung engmaschig überwacht werden. Mit fortschreitender Auswaschung schwächt sich der anfängliche Spüleffekt allmählich ab; F⁻ kann jedoch ^weiterhin persistent freigesetzt werden, und SO₄²⁻ _kann aufgrund von Oberflächendesorption auch in der Spätphase noch ein gewisses Maß an Freisetzung aufweisen. Daher sollte bei Langzeitlagerungen von Bauschutt die kontinuierliche Freisetzung von F⁻ ^und SO₄²⁻ _{weiterhin berücksichtigt und in}^die Langzeitüberwachung sowie die stadienspezifische Schadstoffkontrolle einbezogen werden.

Diese Studie zeigt auch, dass der CSB-Wert in Sickerwässern aus Kohlebergwerken mit Vorsicht zu interpretieren ist. Im Rahmen der routinemäßigen Überwachung wird der CSB häufig als Indikator für oxidierbare organische Schadstoffe verwendet. Der CSB-Wert in Sickerwässern aus Kohlebergwerken spiegelt jedoch den Gesamtverbrauch von Oxidationsmitteln durch oxidierbare Substanzen wider und stammt möglicherweise nicht ausschließlich aus gelöster organischer Substanz. Daher kann die alleinige Verwendung des CSB-Werts zur Bewertung der Freisetzungsintensität organischer Schadstoffe aus Kohlebergwerken zu Verzerrungen führen. Darüber hinaus korrespondiert ein hoher TOC-Gehalt in der Festphase nicht zwangsläufig mit hohen DOC- oder CSB-Werten in den Sickerwässern, da organischer Kohlenstoff, der in hydrophoben Restkohlenstoffen gebunden ist, möglicherweise nur begrenzt kurzfristig in die wässrige Phase übergeht. Zukünftige Quell- und Risikobewertungen für die Auslaugung von Kohlebergwerken sollten den CSB-Wert zusammen mit dem DOC-Gehalt im Sickerwasser, dem Vorkommen von organischem Kohlenstoff in der Festphase und möglichen anorganischen Reduktionsmitteln berücksichtigen. Dies würde dazu beitragen, die Quellen und das Freisetzungspotenzial mobiler organischer Komponenten oder Reduktionsmittel genauer zu bestimmen.

Darüber hinaus wurden alle Auslaugungsexperimente dieser Studie bei Raumtemperatur durchgeführt. Unter Feldbedingungen können saisonale Temperaturschwankungen und die Struktur von Rohkohlehalden räumliche und zeitliche Temperaturunterschiede innerhalb der Halden verursachen. Mikrobielle Prozesse wurden weder in die experimentellen Systeme noch in das PHREEQC-Modell integriert. Temperatur und mikrobielle Aktivität können die Mineralauflösung, den Abbau organischer Substanz, die Schwefelumwandlung und Adsorptions-Desorptions-Prozesse an Grenzflächen beeinflussen. Daher repräsentieren die vorliegenden Ergebnisse die Freisetzung und Umwandlung von CSB-bezogenen Komponenten, SO₄²⁻ _und F⁻ ^{unter Feldbedingungen und über längere Zeiträume möglicherweise nicht vollständig. Zukünftige Studien werden Feldmessungen mit Haldenexperimenten kombinieren}^, um die Auswirkungen von Temperaturschwankungen und mikrobiellen Prozessen auf die langfristige Freisetzung und Umwandlung nichtmetallischer Bestandteile aus Rohkohle weiter zu untersuchen.

4. Schlussfolgerungen

^{Diese Studie zeigte ,} dass die wässrige Mobilisierung oxidierbarer, zum CSB beitragender Komponenten sowie die Freisetzung von SO₄²⁻ _und F⁻ ^aus CG von der Probenherkunft und dem Auslaugungsstadium abhängen. Die Batch-Versuche deckten Unterschiede zwischen den 20 Proben hinsichtlich der CSB-Reaktion und des Freisetzungspotenzials von SO₄²⁻ _und F⁻ ^auf^, während die Säulenversuche deutliche L/S-abhängige Muster ergaben. Die CSB-Werte und die SO₄²⁻ _-^{Konzentrationen} waren während der anfänglichen Auslaugungsphase am höchsten und nahmen anschließend ab, während F⁻ ^eine verzögerte und anhaltende Freisetzung zeigte.

In den Batch-Versuchen lagen die CSB-Werte zwischen 4.6 und 68.0 mg/L, während die anfänglichen CSB-Werte im Säuleneluat von CG-A und CG-B bei einem Flüssigkeits-Feststoff-Verhältnis (L/S) von 0.2 L/kg 91.4 bzw. 186.6 mg/L erreichten. Der TOC-Gehalt in der Festphase korrelierte nicht direkt mit der Freisetzung von organischem Kohlenstoff in wässriger Lösung: Proben mit 391–703 mg/g TOC ergaben lediglich 2.6–6.1 mg/L DOC, wohingegen eine Probe mit 3.8 mg/g TOC 78.9 mg/L DOC und 106.3 mg/L CSB lieferte. Mittels ToF-SIMS wurden aliphatische organische Fragmente, darunter C₂H₅⁻, C₃H₅⁻ und C₃H₇⁻, detektiert , die ^mit_Al-_, Si- _und K _-^haltigen_Oberflächen assoziiert ^{waren . Einige dieser Signale schwächten sich nach der Laugung}_ab oder wurden umverteilt. Zusammengenommen deuten diese Ergebnisse darauf hin, dass die COD-Reaktion enger mit der Wasserzugänglichkeit der oberflächengebundenen organischen Komponenten als mit dem Gesamt-TOC-Gehalt von CG zusammenhängt und möglicherweise auch durch anorganische reduzierende Spezies beeinflusst wurde.

Die _SO₄²⁻^- Konzentrationen im Batch-Sickerwasser lagen im Allgemeinen zwischen 55 und 170 mg/L, mit einem Maximum von ca. 317 mg/L. Die anfänglichen Säulen-Sickerwasserkonzentrationen erreichten hingegen 830.5, 3074 bzw. 1872 mg/L für CG-A, CG-B bzw. CG-C bei einem L/S-Verhältnis von 0.2 L/kg. Diese Konzentrationen sanken mit steigendem L/S-Verhältnis rasch ab, was auf ein ausgeprägtes Ausspülen leicht löslicher sulfathaltiger Komponenten im Frühstadium hindeutet. Im Rahmen des PHREEQC-XGBoost-SHAP-Modells trug der Sulfat-Quellterm bei einem L/S-Verhältnis von 0.5–2.0 L/kg zu 69.4–76.9 % zum modellierten Einfluss bei; bei einem L/S-Verhältnis von 10.0 L/kg sank sein relativer Einfluss auf 49.7 %, während der Einfluss der HFO-Oberflächenkomplexierung auf 49.8 % anstieg. Die modellierte Kontrolle der SO ₄^2- Freisetzung verlagerte sich daher von der anfänglichen Sulfatquellkomponente hin zu einem annähernd gleichen Einfluss der Quellkomponente und der Oberflächenkomplexierung während der späteren Auswaschungsphase, was eine intensive Überwachung von SO ₄^2- während der frühen Regeninfiltration und eine kontinuierliche Aufmerksamkeit während der langfristigen Auswaschung unterstützt.

Die Konzentrationen von F⁻ ^im Batch-Sickerwasser lagen zwischen 0.14 und 1.29 mg/L, während die Konzentrationen im Säulensickerwasser in CG-A bei etwa 1.6–2.3 mg/L, in CG-B bei 0.3–1.8 mg/L und in CG-C bei 0.40–0.83 mg/L lagen. Im Gegensatz zu CSB und SO₄²⁻ ^wurde_F⁻ nicht durch die anfängliche Spülung dominiert ^, sondern blieb während des gesamten Säulenexperiments nachweisbar. Entsprechend zeigte die ToF-SIMS-Analyse keinen deutlichen Rückgang des F⁻ ^- Signals nach der Auslaugung und wies auf eine teilweise räumliche Korrelation mit Ca hin. Der Quelltermkoeffizient von F⁻ erklärte 97.0–97.9 % des modellierten Einflusses im L/S-Bereich von 0.5–10.0 L/kg ^. Diese experimentellen und Modellierungsergebnisse stehen im Einklang mit der anhaltenden Verfügbarkeit von freisetzbaren fluorhaltigen Komponenten während der Auslaugung und unterstreichen die Notwendigkeit einer langfristigen F ^- Überwachung an CG-Deponien und Verfüllstandorten.

Zusatzmaterialien

Die folgenden ergänzenden Informationen können unter https://www.mdpi.com/article/10.3390/toxics14070635/s1 heruntergeladen werden: Text S1: Parameterdefinitionen, Quelltermgleichungen und Bereiche; Text S2: PHREEQC-Einstellungen; Text S3: Einstellungen des XGBoost-Ersatzmodells; Text S4: SHAP-Beitragsanalyse und Spearman-Validierung; Abbildung S1: XRD-Muster von Kohlenabraumproben; Abbildung S2: Dynamische SHAP-Merkmalswichtigkeit über die Auslaugungsstufen; Tabelle S1: Vorhersageleistung des XGBoost-Ersatzmodells für SO₄²⁻- ^und_F⁻ - ^{Konzentrationen} ; Tabelle S2: L/S-abhängige pH-Profile der Auslaugungswässer aus den Säulenversuchen nach Methode 1314.

Autorenbeiträge

Konzeptualisierung: QH und YY; Methodik: QD; Software: YX; Validierung: QD und SX; formale Analyse: QH; Untersuchung: SX; Datenaufbereitung: SX; Erstellung des Originalentwurfs: SX; Überarbeitung und Redaktion: QD; Visualisierung: YX; Betreuung: YY; Projektleitung: QH; Einwerbung von Fördermitteln: QD. Alle Autoren haben die veröffentlichte Version des Manuskripts gelesen und ihr zugestimmt.

Förderung

Diese Forschung wurde finanziell durch das Nationale Schlüsselprogramm für Forschung und Entwicklung Chinas (Nr. 2024YFC3906403) unterstützt.

Datenverfügbarkeitserklärung

Die Rohdaten, die den Schlussfolgerungen dieses Artikels zugrunde liegen, werden von den Autoren auf Anfrage zur Verfügung gestellt.

Interessenskonflikte

Die Autoren erklären keine Interessenkonflikte.

Abkürzungen

Die folgenden Abkürzungen werden in diesem Manuskript verwendet:

CG	Kohlengrus
KABELJAU	Chemischer Sauerstoffbedarf
DOC	gelöster organischer Kohlenstoff
TOC	organischer Kohlenstoff insgesamt
ToF-SIMS	Flugzeit-Sekundärionen-Massenspektrometrie
PHREEQC	geochemische Modellierungssoftware
XGBoost	extremes Gradienten-Boosting
FORM	Erläuterungen zum SHapley-Additiv
LHS	Latin-Hypercube-Sampling
L / S	Flüssigkeits-Feststoff-Verhältnis
HFO	hydratisiertes Eisen(III)-oxid

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Studien

Studientracker

Freisetzungsverhalten und Mechanismen der nichtmetallischen Auslaugungsparameter aus Kohlenabgängen: CSB, Sulfat und Fluorid.

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Abstract