Die Rolle von Fluor bei der Bildung hydrothermaler Berylliumlagerstätten: Erkenntnisse aus Experimenten und Modellierungen.

Einführung

Beryllium (Be) ist ein strategisches und kritisches Metall mit einzigartigen physikalisch-chemischen Eigenschaften. Dazu gehören seine im Vergleich zu den meisten anderen Metallen relativ geringe Dichte, seine hohe Härte und thermische Stabilität sowie seine ausgezeichnete Röntgentransparenz. Diese Eigenschaften machen Be zu einem unverzichtbaren Rohstoff mit vielfältigen Anwendungen in der Luft- und Raumfahrt, der Verteidigungsindustrie, der Nuklearindustrie, der Medizintechnik, der Elektronik und der Halbleiterindustrie (Grew, 2002; Taylor et al., 2003; Foley et al., 2017; Lyudmila et al., 2018). Als inkompatibles lithophiles Element reichert sich Beryllium bevorzugt in granitischen Magmen der Erdkruste an, und seine Mineralisierung wird mit hochdifferenzierten felsischen Gesteinen in Verbindung gebracht (Barton und Young, 2002; Linnen und Cuney, 2005; Zhang et al., 2023). Bislang wurden über 120 Beryllium-Minerale in der Natur identifiziert, von denen jedoch nur Bertrandit [Be₄Si₂O₇ ₍ OH _{) ₂ ]} und _Beryll [Be₃Al₂Si₆O₁₈ _{] wirtschaftlich nutzbar sind (Grew und Hazen, 2014} ; Rao et al ., 2022 ). Die weltweiten Berylliumvorkommen stammen derzeit hauptsächlich aus zwei Lagerstättentypen: ( _i ) Pegmatit-gebundenen Beryll-Lagerstätten und (ii) hydrothermalen Bertrandit-(Beryll)-Lagerstätten, die mit vulkanischen Gesteinen, Karbonaten, Skarnen, Greisen und Quarzgängen vergesellschaftet sind (Barton und Young, 2002; Trueman und Sabey, 2014). Im Vergleich zu ersteren weisen letztere in der Regel größere Reserven und höhere BeO-Gehalte auf und gewinnen daher zunehmend an Bedeutung für die Exploration (London und Evensen, 2002; Ayuso und Foley, 2023). Die vulkanogene Bertrandit-Lagerstätte Spor Mountain in den USA beispielsweise ist eine der größten hydrothermalen Beryllium-Lagerstätten weltweit mit einer dokumentierten BeO-Ressource von 11.6 Mio. Tonnen und Gehalten von bis zu 0.7 Gew.-%. Sie trägt derzeit zu ca. 85 % der globalen Berylliumproduktion bei (Dailey et al., 2018; Ayuso und Foley, 2023). Das Verständnis der Entstehung hydrothermaler Beryllium-Lagerstätten kann die Genauigkeit und Effizienz der Exploration dieser Lagerstättenart erheblich verbessern. Die Mechanismen des Berylliumtransports und der Berylliumfällung in hydrothermalen Fluiden sind jedoch noch nicht vollständig erforscht. Der Schlüssel zur Lösung dieses Problems liegt darin, das geochemische Verhalten von Beryllium in hydrothermalen Systemen auf der Grundlage zuverlässiger experimenteller Daten und quantitativer Modellierung von Mineralisierungsprozessen zu bestimmen.

Beryllium besitzt in wässriger Lösung nur eine Oxidationsstufe (+2). Aufgrund seines kleinen Ionenradius (0.27 Å; Shannon, 1976) und seiner moderaten Ladung ist Be²⁺ verhält sich wie eine harte Säure und bildet voraussichtlich starke Komplexe mit harten Basen wie F^-, OH^-, CO₃^2- und so₄^2- (Pearson, 1963). Unter diesen Liganden ist F^- ist möglicherweise der wichtigste Ligand für Be²⁺ Die Komplexbildung ist aufgrund der häufigen Vergesellschaftung von Berylliummineralien mit Fluorit oder Topas in hydrothermalen Berylliumlagerstätten (z. B. Damdinova et al., 2018; Zhang et al., 2019; Zhang et al., 2024) von Bedeutung. Eine frühere potentiometrische Studie bei Umgebungstemperatur zeigte, dass Beryllium in fluorhaltigen geologischen Fluiden vorliegt.²⁺ tritt in Form von monomeren Fluoridkomplexen auf, z. B. BeF⁺, BeF₂⁰_(aq), BeF₃^- und BeF₄^2- (Mesmer und Baes, 1969). Es wurde vorhergesagt, dass diese Be–F-Komplexe stabil bleiben und bei erhöhten Temperaturen bis zu 250 °C auftreten würden (Wood, 1992). Dennoch wurden von früheren sowjetischen Forschern begrenzte experimentelle Arbeiten durchgeführt, in denen die Löslichkeit von Bromellit [BeO] gemessen wurde._(S)] in Fluorwasserstoffsäurelösungen (HF–H₂O-System) bei 25–350 ? und argumentierte, dass Be²⁺ wird entweder durch gemischte Fluorid-Hydroxid-Komplexe von BeFOH transportiert⁰_(aq) und BeF(OH)₂^- (Soboleva et al., 1975, Soboleva et al., 1984, Tugarinov, 1976) oder von BeF₂⁰_(aq) und BeFOH⁰_(aq) (±BeOH^-(Kozmenko et al., 1985, Kozmenko et al., 1987). Die Diskrepanzen zwischen den genannten Studien lassen sich möglicherweise auf drei Gründe zurückführen: (i) Mit den vor 40 Jahren verfügbaren Analysemethoden konnte die Beryllium- und Fluoridkonzentration möglicherweise nicht genau bestimmt werden; (ii) in früheren Studien wurden nur wenige pH-Abhängigkeitsuntersuchungen durchgeführt, was es erschwert, zu bestätigen, ob Hydroxid an der Bindung mit Be beteiligt ist.²⁺(iii) Bei der Vorhersage der Stabilität eines Metallkomplexes unter Hochtemperaturbedingungen auf Basis von Daten bei Umgebungstemperatur mithilfe theoretischer Methoden können erhebliche Verzerrungen auftreten (Migdisov und Williams-Jones, 2007; Stefanski und Jahn, 2017). Daher ist die Berylliumspeziesverteilung in fluorhaltigen Fluiden unter geologisch plausiblen Bedingungen, insbesondere in mittel- bis niedrigtemperierten Fluiden, in denen die meisten hydrothermalen Berylliumlagerstätten entstehen (z. B. Wood, 1992; Li et al., 2015), weiterhin umstritten und bedarf einer Neubewertung.

In dieser Arbeit untersuchten wir systematisch experimentell die Löslichkeit und Speziierung von Beryllium in sauren, fluoridhaltigen wässrigen Lösungen (NaCl–HCl–NaF–H₂O- _System ) bei Drücken von 100–250 °C und unter Sättigungsdampfdruck von Wasserdampf. Ergänzend führten wir molekulardynamische Simulationen auf Basis von Ab-initio-Berechnungen durch. Diese Arbeit ermöglicht es uns, die dominante Berylliumspezies in fluoridhaltigen Fluiden zu identifizieren und ihre thermodynamischen und geometrischen Eigenschaften zu bestimmen. Wir stellen außerdem quantitative Modelle zur Verfügung, um mögliche Mechanismen zu bewerten, die zur Ausfällung von Berylliumerzmineralen und zur Bildung wirtschaftlich abbaubarer hydrothermaler Berylliummineralisierungen beitragen können.